生產(chǎn)碳酸乙烯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)碳酸乙烯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和精細(xì)化工中間體，是有機(jī)化工潛在的基礎(chǔ)原 料。同時(shí)C02是一種溫室氣體，如何有效的固定已經(jīng)成為本世紀(jì)最具挑戰(zhàn)性的課題之一，而 通過環(huán)氧乙烷和C0 2反應(yīng)合成碳酸乙烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸 乙烯酯為原料聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和乙二醇反應(yīng)日益受到關(guān)注，通過環(huán)狀碳酸酯固定co 2的途 徑也受到了越來越多的重視。
[0003] 目前已報(bào)道的生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的方法多數(shù)是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿 組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿（土）金屬鹵化物、過渡 金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機(jī)堿（如DMF, DMAP等）、季 銨鹽、季鱗鹽、咪唑鹽、冠醚等等。這些催化體系或許活性、選擇性不高，或者使用了毒性很 強(qiáng)的有機(jī)溶劑，且均相催化體系的存在催化劑難于分離的缺點(diǎn)。而目前使用較多的非均相 催化體系包括金屬氧化物體系（如Ce0 2-Zr02, Green Chem. 2004,6,206-214)、堿性沸石體 系（如Cs/KX，J. Catal. 2001，199, 85-91)等，這些催化劑體系活性低，所需要的反應(yīng)時(shí)間 較長(zhǎng)。夏春谷等將ZnCl2固載于殼聚糖載體上，盡管取得了較高催化活性，但是催化劑套 用5次以后活性降低了約8%，推測(cè)可能的原因是催化劑活性組分的流失（Appl. Catal. A 2005, 279, 125-129)。因此，開發(fā)一種易分離、活性高、反應(yīng)條件溫和、不易失活的催化體系 顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑活性低、容易失活的問題，提 供一種新的生產(chǎn)碳酸乙烯酯的方法。該方法具有催化劑活性高、不易失活的特點(diǎn)。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)碳酸乙烯酯的方法， 以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為60~200°C，反應(yīng)壓力為0. 1~10. 0兆帕，催 化劑與環(huán)氧乙烷的重量比為〇. 001~1的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸乙烯酯； 所述催化劑為鹵素型復(fù)合羥基咪唑樹脂，其制備方法包括以下步驟：
[0006] 1)將助劑一配成水溶液A ;將單體、共聚單體、納米材料、引發(fā)劑以及助劑二配成 溶液B ;
[0007] 所述單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯 乙烯或丙烯腈中的至少一種；所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙 烯基苯基甲燒或二乙烯基苯中的至少一種；所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米 管、C60或C70富勒烯中的至少一種；所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化 月桂?；虍惐竭^氧化氫中的至少一種；所述助劑一選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維 素、膨潤(rùn)土或碳酸鈣中的至少一種；所述助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟 中的至少一種；
[0008] 其中，以重量百分比計(jì)，單體的用量為85~95%，共聚單體的用量為2~5%， 納米材料的用量為〇. 1~3%，引發(fā)劑的用量為0. 1~10% ;助劑一的用量為單體用量的 150~400%，助劑二的用量為單體用量的50~100% ;
[0009] 2)將溶液B與溶液A混合，反應(yīng)得到復(fù)合微球；
[0010] 3)向所述復(fù)合微球中加入氯甲基化試劑和氯化鋅，得到復(fù)合氯球；
[0011] 4)向所述復(fù)合氯球中加入咪唑反應(yīng)后得到復(fù)合咪唑樹脂；
[0012] 5)向所述復(fù)合咪唑樹脂中加入羥基鹵化物反應(yīng)后得到所述鹵素型復(fù)合羥基咪唑 樹脂。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述水溶液A的重量百分比濃度為0. 5~2%。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟2)反應(yīng)過程為：溶液B在60~75°C預(yù)聚合0.5~ 2. 5小時(shí)，然后將溶液B與溶液A混合，升溫至70~90°C反應(yīng)5~15小時(shí)，再升溫至90~ l〇〇°C反應(yīng)5~15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽提、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到粒徑范圍0.35~ 0. 60毫米的復(fù)合微球。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟3)反應(yīng)過程為：向所述復(fù)合微球中加入相當(dāng)于復(fù) 合微球重量200~500 %的氯甲基化試劑，以及相當(dāng)于復(fù)合微球重量20~70 %的氯化鋅催 化劑，在30~60°C下反應(yīng)8~30小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌得到復(fù)合氯球，烘干至恒重；所述氯甲 基化試劑選自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟4)反應(yīng)過程為：向所述復(fù)合氯球中加入相當(dāng)于復(fù) 合微球重量200~700%的有機(jī)溶劑、30~300%的咪唑，回流狀態(tài)下反應(yīng)4~30小時(shí)，經(jīng) 洗滌、烘干后得到所述復(fù)合咪唑樹脂；其中，所述有機(jī)溶劑選自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氫呋 喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一種。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟5)反應(yīng)過程為：向所述復(fù)合咪唑樹脂中加入相當(dāng) 于復(fù)合咪唑樹脂重量30~300%的羥基鹵化物X-R-OH、300~1000%的有機(jī)溶劑，回流狀 態(tài)下反應(yīng)4~30小時(shí)，經(jīng)洗滌、烘干后得到所述鹵素型復(fù)合羥基咪唑樹脂；其中，所述有機(jī) 溶劑選自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一種，羥 基鹵化物X-R-OH中X為Cl、Br或I，R為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基或正己 基。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述單體選自苯乙烯。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述共聚單體選自二乙烯基苯。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述納米材料選自多壁碳納米管。
[0021 ] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述助劑一選自聚乙烯醇。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述助劑二選自聚苯乙烯。
[0024] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為80~160°C，反應(yīng)壓力為0. 5~8. 0兆帕，催 化劑與環(huán)氧乙烷的重量比為〇. 005~0. 5。
[0025] 本發(fā)明方法采用鹵素型復(fù)合羥基咪唑樹脂為催化劑，由于在樹脂基底材料中摻入 了高強(qiáng)度的納米材料，從而增強(qiáng)了樹脂的耐溶脹性能，阻止了催化劑由于溶脹而導(dǎo)致的失 活。另外，由于羥基能夠提供氫鍵以活化反應(yīng)底物，從而提高了催化活性。本發(fā)明的催化劑 在反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為2. OMPa，催化劑和環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為0. 02時(shí)反應(yīng)3小 時(shí)，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為98. 6%，碳酸乙烯酯的選擇性為99. 7%，催化劑分離后套用5次， 活性降低小于5%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0026] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 【實(shí)施例1】
[0028] 在500毫升三口燒瓶?jī)?nèi)加入58. 0克苯乙烯、0. 6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和 〇. 6克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，于60°C下攪拌2. 0小時(shí)；然后加入2. 8克多壁碳納米管，繼續(xù) 攪拌1小時(shí)進(jìn)行預(yù)聚合。加入已溶解有2. 5克聚乙烯醇的260毫升去離子水溶液。調(diào)節(jié) 攪拌速度，同時(shí)逐步升溫至至80°C，反應(yīng)5小時(shí)；再升溫到90°C，反應(yīng)5小時(shí)，最后升溫至 98°C,反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用85°C熱水洗滌，再用冷水洗滌,然后過 濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35~0. 60毫米范圍內(nèi)的復(fù)合微球A。
[0029] 復(fù)合微球的氯甲基化：在500毫升的三口燒瓶?jī)?nèi)，加入50克復(fù)合微球A和250毫 升氯甲醚，室溫靜置4小時(shí)，開始攪拌，加入15克氯化鋅為催化劑，升溫至50°C反應(yīng)8小時(shí)， 氯化結(jié)束后冷卻至室溫，濾出氯化母液，用甲醇反復(fù)洗滌，在l〇〇°C下烘干8小時(shí)，得到復(fù)合 氯球A。
[0030] 復(fù)合氯球的咪唑化：在500毫升三口瓶中，加入20克復(fù)合氯球A，100毫升四氫呋 喃，8克咪唑，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液，分別依次用二氯 甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得復(fù)合咪唑樹脂A1。
[0031] 復(fù)合咪唑樹脂與羥基鹵化物的反應(yīng)：在500毫升三口瓶中加入20克復(fù)合咪唑樹脂 Al、9. 2克2-溴乙醇和200毫升乙腈，在回流狀態(tài)下反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母 液，分別依次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得鹵素型復(fù)合羥基咪唑樹脂A2。
[0032] 【實(shí)施例2】
[0033] 在500毫升三口瓶中，加入20克【實(shí)施例1】所得的復(fù)合氯球A，150毫升甲苯，35. 0 克咪唑，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液，分別依次用二氯甲烷、 丙酮和水洗滌，在真空下烘干得復(fù)合咪唑樹脂A3。
[0034] 復(fù)合咪唑樹脂與羥基鹵化物的反應(yīng)：在500毫升三口瓶中加入20克復(fù)合咪唑樹脂 Al、30. 2克2-碘乙醇和200毫升苯甲腈，在回流狀態(tài)下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去 母液，分別依次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得鹵素型復(fù)合羥基咪唑樹脂A4。
[0035] 【實(shí)施例3】
[0036] 在500毫升三口燒瓶?jī)?nèi)加入含有引發(fā)劑的單體混合物溶液（60. 0克苯乙烯，1. 7克 二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1. 6克多壁碳納米管和1. 0克過氧化苯甲酰，該溶液先于70°C 攪拌反應(yīng)〇. 5小時(shí)），開動(dòng)攪拌器，加入200毫升去離子水和5克明膠的混合溶液，升溫至 85°C，反應(yīng)3小時(shí)，再升溫到