氨基甲酸酯化合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠使具有環(huán)狀碳酸酯基的化合物與胺化合物高效地反應(yīng)、以良好的收率得到氨基甲酸酯化合物的氨基甲酸酯化合物的制造方法。本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物的制造方法是在下述雜環(huán)化合物的存在下，使式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物反應(yīng)，得到式(3)所示的氨基甲酸酯化合物，所述雜環(huán)化合物在環(huán)內(nèi)包含1～3個(gè)的雜原子且雜原子中的至少1個(gè)為氮原子，滿足以下的必要條件1或必要條件2，必要條件1：雜環(huán)化合物的共軛酸的pKa為?1.5～4的范圍內(nèi)。必要條件2：雜環(huán)化合物的pKa為?1.5～4的范圍內(nèi)。
【專利說(shuō)明】
氨基甲酸酯化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及氨基甲酸酯化合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有氨基甲酸酯鍵(-O-(X=O)-NH-)的化合物具有容易形成氫鍵等特性，被適用 于各種用途中。例如，在專利文獻(xiàn)1中，作為纖維素酰化物薄膜用添加劑，例示了包含氨基甲 酸酯鍵的化合物。
[0003] 在專利文獻(xiàn)1中，在制造包含氨基甲酸酯鍵的化合物時(shí)，使用以碳酸亞丙酯等具有 環(huán)狀碳酸酯基的化合物及胺化合物作為起始原料、使兩者反應(yīng)而得到的中間體(氨基甲酸 酯化合物）。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2014/133041號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0008] 若考慮工業(yè)方面，則最終產(chǎn)物的收率越高越優(yōu)選，因此為了制造最終產(chǎn)物而使用 的中間體的收率也優(yōu)選高。
[0009] 另一方面，如專利文獻(xiàn)1中記載的那樣、簡(jiǎn)單地使具有環(huán)狀碳酸酯基的化合物與胺 化合物反應(yīng)時(shí)，中間體的收率不一定充分，需要進(jìn)一步的改良。
[0010] 本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況，課題是提供能夠使具有環(huán)狀碳酸酯基的化合物與胺化 合物高效地反應(yīng)、以良好的收率得到氨基甲酸酯化合物的氨基甲酸酯化合物的制造方法。
[0011] 用于解決問(wèn)題的方法
[0012] 本
【發(fā)明人】們?yōu)榱诉_(dá)成上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用規(guī)定的雜 環(huán)化合物作為催化劑，能夠解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
[0013] 即，本
【發(fā)明人】們發(fā)現(xiàn)通過(guò)以下的構(gòu)成能夠解決上述課題。
[0014] (1)-種氨基甲酸酯化合物的制造方法，其在下述雜環(huán)化合物的存在下，使后述的 式（1)所示的化合物與后述的式(2)所示的化合物反應(yīng)，得到后述的式(3)所示的氨基甲酸 酯化合物。
[0015] 所述雜環(huán)化合物在環(huán)內(nèi)包含1~3個(gè)的雜原子且雜原子中的至少1個(gè)為氮原子，滿 足以下的必要條件1或必要條件2，
[0016] 必要條件1:雜環(huán)化合物的共輒酸的pKa為-1.5~4的范圍內(nèi)。
[0017] 必要條件2:雜環(huán)化合物的pKa為-1 · 5~4的范圍內(nèi)。
[0018] (2)根據(jù)(1)所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，雜原子全部為氮原子。
[0019] (3)根據(jù)（1)或(2)所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，雜環(huán)化合物為選自 由后述的式(4)所示的化合物、后述的式(5)所示的化合物、后述的式(6)所示的化合物及后 述的式(7)所示的化合物構(gòu)成的組中的至少1種。
[0020] (4)根據(jù)（1)~(3)中任一項(xiàng)所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，進(jìn)一步使 用堿。
[0021] (5)根據(jù)(4)所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，堿包含共輒酸的pKa為8 以上且20以下的堿。
[0022]發(fā)明效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠使具有環(huán)狀碳酸酯基的化合物與胺化合物高效地反 應(yīng)、以良好的收率得到氨基甲酸酯化合物的氨基甲酸酯化合物的制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下，對(duì)本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物的制造方法的優(yōu)選方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0025] 本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物的制造方法是在規(guī)定的雜環(huán)化合物的存在下使式（1) 所示的化合物(具有環(huán)狀碳酸酯基的化合物)與式(2)所示的化合物(胺化合物)反應(yīng)而得到 式(3)所示的氨基甲酸酯化合物的方法。
[0026] 在本制造方法中，作為以高收率得到氨基甲酸酯化合物的理由是，由于若使用規(guī) 定的雜環(huán)化合物，則可以促進(jìn)反應(yīng)，同時(shí)可以抑制作為產(chǎn)物的氨基甲酸酯化合物的分解。例 如，若使用除規(guī)定的雜環(huán)化合物以外的強(qiáng)堿作為催化劑的主要成分，則雖然可以促進(jìn)反應(yīng) 自身，但作為產(chǎn)物的氨基甲酸酯化合物也部分分解，結(jié)果是收率降低。
[0027] 以下，首先對(duì)本制造方法中使用的成分進(jìn)行詳述，然后，對(duì)制造方法的步驟進(jìn)行詳 述。
[0028] 〈雜環(huán)化合物〉
[0029] 本制造方法中使用的雜環(huán)化合物（雜環(huán)式化合物)為在環(huán)內(nèi)包含1~3個(gè)的雜原子 且雜原子中的至少1個(gè)為氮原子的雜環(huán)化合物。另外，雜環(huán)化合物如后述的那樣，該化合物 自身的PKa、或化合物的共輒酸的pKa在規(guī)定的范圍內(nèi)（-1.5~4)。
[0030] 所謂雜環(huán)化合物，是指具有環(huán)結(jié)構(gòu)(包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)及非芳香環(huán)結(jié)構(gòu)）的有機(jī)化合 物中的、構(gòu)成環(huán)的元素不僅為碳原子、在環(huán)內(nèi)還包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原 子等雜原子的化合物。
[0031] 另外，在雜環(huán)化合物中，環(huán)結(jié)構(gòu)中也可以有取代基取代。作為取代基的種類，可列 舉出后段中詳述的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)中例示的基團(tuán)。取代基的數(shù)目沒(méi)有特別限制，可以為1個(gè)， 也可以為多個(gè)(2個(gè)以上）。
[0032] 此外，上述雜原子僅意味著形成環(huán)的構(gòu)成部分的原子，并不意味著相對(duì)于環(huán)位于 外部(例如，通過(guò)至少一個(gè)非共輒單鍵與環(huán)分離）、或者為環(huán)的進(jìn)一步的取代基的一部分那 樣的原子。
[0033]作為雜環(huán)化合物，可以是環(huán)數(shù)為1個(gè)的單環(huán)(單環(huán)式)雜環(huán)化合物、及環(huán)數(shù)為2個(gè)以 上的多環(huán)(稠合多環(huán)式)雜環(huán)化合物中的任一者。
[0034] 多環(huán)雜環(huán)化合物只要包含雜環(huán)即可，可以是2個(gè)以上的雜環(huán)稠合而得到的化合物， 也可以是雜環(huán)與烴環(huán)稠合而得到的化合物。
[0035] 雜環(huán)化合物中包含的雜環(huán)的環(huán)員數(shù)沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選3~8,更優(yōu)選5~7,進(jìn)一 步優(yōu)選5~6。
[0036] 作為雜原子，可列舉出例如氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原 子及硼原子。其中，在式(3)所示的氨基甲酸酯化合物的收率更高的方面（以后，也簡(jiǎn)稱為 "本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面"），優(yōu)選氮原子、硫原子及氧原子，更優(yōu)選氮原子及氧原子，特 別優(yōu)選氮原子。
[0037] 雜環(huán)化合物的環(huán)內(nèi)包含的雜原子的數(shù)目為1~3個(gè)。即，作為構(gòu)成雜環(huán)化合物的環(huán) 的原子，包含雜原子，其數(shù)目（合計(jì)數(shù)目）為1~3個(gè)。其中，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，優(yōu) 選2~3個(gè)，特別優(yōu)選2個(gè)。
[0038] 此外，雜原子中的至少1個(gè)為氮原子，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，優(yōu)選雜原子 的全部為氮原子。
[0039] 另外，在雜環(huán)化合物中包含1個(gè)雜環(huán)時(shí)，在該雜環(huán)中包含1~3個(gè)的雜原子。此外，在 雜環(huán)化合物中包含多個(gè)雜環(huán)時(shí)，只要在多個(gè)雜環(huán)中包含的雜原子的合計(jì)為上述數(shù)目（1~3 個(gè))即可。其中，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，雜環(huán)化合物優(yōu)選是至少包含1個(gè)在環(huán)內(nèi)包含 1~3個(gè)雜原子的雜環(huán)的化合物。
[0040] 雜環(huán)化合物滿足以下的必要條件1或必要條件2中的任一者。
[0041 ]必要條件1:雜環(huán)化合物的共輒酸的pKa為-1.5~4的范圍內(nèi)。
[0042] 必要條件2:雜環(huán)化合物的pKa為-1.5~4的范圍內(nèi)。
[0043]必要條件1的意圖是雜環(huán)化合物的共輒酸的pKa為-1.5~4的范圍，在本發(fā)明的效 果更優(yōu)異的方面，優(yōu)選〇~4,更優(yōu)選0.5~3.5,進(jìn)一步優(yōu)選1.5~3. Sc^pKa為上述范圍外時(shí)， 得不到所期望的效果。
[0044] 此外，必要條件2的意圖是雜環(huán)化合物自身的pKa為-1.5~4的范圍，在本發(fā)明的效 果更優(yōu)異的方面，優(yōu)選〇~4,更優(yōu)選0.5~3.5,進(jìn)一步優(yōu)選0.5~2c^pKa為上述范圍外時(shí)，得 不到所期望的效果。
[0045] 另外，作為滿足上述必要條件2的化合物，可列舉出后段中例示的2-吡啶羧酸、3-吡啶羧酸及4-吡啶羧酸等具有酸性基團(tuán)（例如羧酸基、磺酸基、磷酸基）、且滿足上述雜原子 的必要條件(在環(huán)內(nèi)包含1~3個(gè)的雜原子且雜原子中的至少1個(gè)為氮原子)的雜環(huán)化合物。 [00 46] 本發(fā)明中，雜環(huán)化合物的pKa、或雜環(huán)化合物的共輒酸的pKa表示為以Calculated using Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟件Vl 1.02( 1994_2015ACD/Labs)進(jìn) 行計(jì)算而得到的值。
[0047] 另外，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，雜環(huán)化合物優(yōu)選具有-NH-所示的部分結(jié)構(gòu)。 另外，在具有-NH-所示的部分結(jié)構(gòu)時(shí)，作為雜環(huán)的一部分而包含。此外，-NH-如所示 的那樣，在*的位置鍵合。
[0048] 作為雜環(huán)化合物，例如可例示出以下的化合物。
[0049] 另外，以下的例示化合物中，關(guān)于除2-吡啶羧酸、3-吡啶羧酸及4-吡啶羧酸以外的 化合物，示出該共輒酸的PKa值。關(guān)于2-吡啶羧酸、3-吡啶羧酸及4-吡啶羧酸，示出該化合物 自身的pKa值。
[0050] 以下，式中，Ph表示苯基。
[0051 ][化學(xué)式1]
[0053]其中，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，作為雜環(huán)化合物，可列舉出式(4)所示的化 合物、式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物及式(7)所示的化合物，在本發(fā)明的效果更 優(yōu)異的方面，優(yōu)選式(6)所示的化合物及式(7)所示的化合物，更優(yōu)選式(6)所示的化合物。
[0054] [化學(xué)式2]
[0055]
[0056]式(4)中，R1-R5分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。
[0057]作為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可列舉出例如鹵素原子、烷基(包含環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán) 烷基）、烯基(包含環(huán)烯基、二環(huán)烯基）、炔基、芳基、雜環(huán)基(也可以稱為雜環(huán)基）、氰基、羥基、 硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基 氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包含苯胺基）、銨基(amrnoniο)、?；被被驶被?、燒氧 基幾基氣基、芳氧基幾基氣基、氣橫醜基氣基、烷基或芳基橫醜基氣基、疏基、燒硫基、芳硫 基、雜環(huán)硫基、氨磺?；?、磺基、烷基或芳基亞磺?；⑼榛蚍蓟酋；?、酰基、芳氧基羰 基、烷氧基幾基、氣基甲醜基、芳基或雜環(huán)偶?xì)饣⑨h亞胺基、勝基、氧勝基、氧勝基氧基、氧 膦基氨基、膦?；⒓坠柰榛?、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH) 2)、磷酸根合基(phosphate) (-0P0 (OH)2)、硫酸根合基(sulfato) (-OSO3H)及其他的公知的取代基。
[0058]另外，在上述1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)上，也可以進(jìn)一步取代有1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。例如在1價(jià) 的有機(jī)基團(tuán)為烷基時(shí)，烷基上也可以進(jìn)一步有1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)取代。
[0059] 另外，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，作為心~辦，優(yōu)選氫原子、烷基、鹵素原子、或 硝基，更優(yōu)選氫原子。另外，作為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3。
[0060] 另外，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，作為R5，優(yōu)選氫原子或烷基(優(yōu)選碳原子數(shù) 為1~3的烷基），更優(yōu)選氫原子。
[0061] 式(4)中的R1-R5為上述優(yōu)選方式時(shí)，式(4)所示的化合物大多滿足必要條件1。 [0062] 式(4)中，X及Y分別獨(dú)立地表示CH(-CH=)或N(-N= )，X及Y中的至少一者表示N。其 中，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，優(yōu)選X及Y的兩者為N。
[0063]式(5)中，R6~R8分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)的定義 如上所述。
[0064]另外，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，作為R6~R?，優(yōu)選氫原子、烷基、鹵素原子、苯 基、或硝基，更優(yōu)選氫原子。另外，作為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3。
[0065]另外，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，作為R8,優(yōu)選氫原子或烷基(優(yōu)選碳原子數(shù) 為1~3的烷基），更優(yōu)選氫原子。
[0066]式(5)中的R6~R8為上述優(yōu)選方式時(shí)，式(5)所示的化合物大多滿足必要條件1。 [0067] 式(5)中，X及Y分別獨(dú)立地表示CH(-CH=)或N(-N=)，X及Y中的至少一者表示N。
[0068] 式(6)中，R9~R12分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)的定義 如上所述。
[0069] 另外，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，作為R9~R12，優(yōu)選氫原子、鹵素原子、苯基、 或烷基，R 9、R1Q及R12更優(yōu)選氫原子，Rn更優(yōu)選烷基。另外，作為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3。
[0070]式(6)中的R9~R12為上述優(yōu)選方式時(shí)，式(6)所示的化合物大多滿足必要條件1。 [0071]式(7)中，R13~R17分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)的定 義如上所述。
[0072] R13~R17中的至少一個(gè)表示羧基、巰基、或羥基（以后，也將這些基團(tuán)總稱為"官能 團(tuán)X"）。其中，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，作為官能團(tuán)X，優(yōu)選羧基。
[0073] R13~R17中，只要至少包含1個(gè)官能團(tuán)X即可，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，優(yōu)選1 個(gè)~2個(gè)，更優(yōu)選1個(gè)。
[0074] R13~R17中，除官能團(tuán)X以外，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，優(yōu)選為氫原子。
[0075] 式(7)中的R13~R17中的至少一個(gè)具有羧基時(shí)，式(7)所示的化合物大多滿足必要 條件2。
[0076] 式(7)中的R13~R17中的至少一個(gè)具有巰基或羥基時(shí)，式(7)所示的化合物大多滿 足必要條件1。
[0077]〈式（1)所示的化合物〉
[0078] 式(1)所示的化合物為具有環(huán)狀碳酸酯基的化合物。
[0079] [化學(xué)式3]
[0080]
123456789
式（1)中，R表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可例示出上述的基 團(tuán)。 2 其中，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，作為R，可列舉出氫原子或也可以具有取代 基的脂肪族烴基。 3 作為脂肪族烴基，可列舉出烷基、烯基及炔基。作為取代基，可列舉出上述的1價(jià)的 有機(jī)基團(tuán)中例示的基團(tuán)，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，優(yōu)選羥基或烷氧基。 4
[0084] 作為R的具體例子，可列舉出氫原子、-Me、-Et、-CH2OH、-CH=CH2、-CH 2OCH^。 5 η表示1以上的整數(shù)。其中，在處理性及反應(yīng)性的方面，優(yōu)選1~3,更優(yōu)選1或2。 6
[0086]〈式(2)所示的化合物〉 7
[0087]式(2)所示的化合物為胺化合物。 8
[化學(xué)式4] 9
[0090] ：π\(zhòng)Λ心屮，Z衣不mtirtfJ仴機(jī)基團(tuán)。
[0091]作為m價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可列舉出例如也可以包含雜原子的m價(jià)的烴基。作為m價(jià)的烴 基，可列舉出m價(jià)的脂肪族烴基(例如從直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的脂肪族烴(例如烷烴）中除 去m個(gè)的氫原子而得到的基團(tuán)）、m價(jià)的芳香族基、或它們的組合。
[0092]此外，m價(jià)的烴基在其結(jié)構(gòu)中也可以包含氧原子(例如醚性氧原子(-0_))、硫原子 (例如硫醚性硫原子(-S-))、氮原子等雜原子。
[0093]另外，m為1時(shí)，Z表不1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)的定義如上所述。
[0094]此外，m為2時(shí)，Z表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)（連接基團(tuán)）。作為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可列舉出例 如2價(jià)的脂肪族烴基（優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20)、2價(jià)的芳香族基（亞芳基、雜亞芳基）、-0-、_ S-、-CO-、-NRa-、-SO2-、-COO-、-CONRa-、或?qū)⑺鼈兘M合而得到的基團(tuán)。R a表示氫原子或烷基。
[0095] Z為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，Z可列舉出碳原子數(shù)為1~ 10的支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基、式(X)所示的基團(tuán)、式(Y)所示的基團(tuán)、或式(Z)所示的基團(tuán)。另 外，式(X)~式(Z)中，*表示鍵合位置。
[0096] [化學(xué)式5]
[0097]
[0098] m表示1以上的整數(shù)。其中，在處理性及反應(yīng)性的方面，優(yōu)選1~3,更優(yōu)選1或2。
[0099] 〈其他成分〉
[0100] 本制造方法中，根據(jù)需要，也可以使用除上述成分以外的其他成分。
[0101] 例如，本制造方法中，也可以進(jìn)一步使用溶劑。即，也可以在溶劑的存在下實(shí)施上 述反應(yīng)。溶劑的種類沒(méi)有特別限制，可列舉出水或有機(jī)溶劑。
[0102] 此外，本制造方法中，也可以進(jìn)一步使用與雜環(huán)化合物不同的堿（以后，也稱為堿 X)。即，也可以在上述的雜環(huán)化合物及堿X的存在下，實(shí)施上述的反應(yīng)。通過(guò)使用堿X，本發(fā)明 的效果更優(yōu)異。
[0103] 另外，本說(shuō)明書中，堿是指其共輒酸的pKa為8以上的化合物。
[0104] 作為堿X，優(yōu)選可列舉出共輒酸的pKa為8以上且20以下的堿。上述共輒酸的pKa的 范圍優(yōu)選8以上且15以下，更優(yōu)選8以上且11以下。另外，pKa的值的確定方法如上所述。 [0105] 作為堿X，可列舉出例如N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、三乙基胺、三丁基胺、DBU (二氮雜二環(huán)十一碳烯)及DABCO(二氮雜二環(huán)辛烷)等。
[0106] 〈步驟〉
[0107] 本制造方法是在上述的雜環(huán)化合物的存在下，使式（1)所示的化合物與式(2)所示 的化合物反應(yīng)。
[0108] 雜環(huán)化合物的使用量沒(méi)有特別限制，根據(jù)所使用的起始原料的種類而適當(dāng)選擇最 適的量。其中，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，雜環(huán)化合物的使用量相對(duì)于式(2)所示的化 合物，優(yōu)選為0.5~50摩爾％，更優(yōu)選為1.25~40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5~30摩爾％。
[0109] 式（1)所示的化合物的使用量沒(méi)有特別限制，根據(jù)所使用的化合物的種類而適當(dāng) 選擇最適的量。其中，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，式（1)所示的化合物的使用量相對(duì)于 式(2)所示的化合物，優(yōu)選90 Xm摩爾％以上，更優(yōu)選100 Xm~350 Xm摩爾％。另外，上述m表 示式(2)中的m，根據(jù)m的數(shù)而上述數(shù)值范圍發(fā)生改變。
[0110] 在本制造方法中使用堿X時(shí)，堿X的使用量沒(méi)有特別限制，根據(jù)所使用的起始原料 的種類而適當(dāng)選擇最適的量。其中，在本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面，堿X的使用量相對(duì)于式 (2)所示的化合物，優(yōu)選0.5~50摩爾％，更優(yōu)選1.25~40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選2.5~30摩 爾％。
[0111] 上述反應(yīng)的步驟沒(méi)有特別限制，只要是能夠?qū)㈦s環(huán)化合物、式（1)所示的化合物及 式(2)所示的化合物混合即可，可列舉出例如在包含式（1)所示的化合物及雜環(huán)化合物的混 合溶液中加入式(2)所示的化合物的方法、在包含式(2)所示的化合物及雜環(huán)化合物的混合 溶液中加入式(1)所示的化合物的方法、將3種成分同時(shí)加入溶液中進(jìn)行混合的方法等。
[0112] 使式（1)所示的化合物與式(2)所示的化合物反應(yīng)的溫度沒(méi)有特別限制，在本發(fā)明 的效果更優(yōu)異的方面，優(yōu)選〇~120 °C，更優(yōu)選20~100 °C。
[0113] 反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度、催化劑等條件的不同而不同，通常優(yōu)選1~24小時(shí)左右。
[0114] 通過(guò)以上的反應(yīng)，可以使式（1)所示的化合物與式(2)所示的化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成 反應(yīng)，得到式(3)所示的氨基甲酸酯化合物。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物除了可以直接以未精制的狀 態(tài)使用以外，也可以通過(guò)減壓干燥、再沉淀、重結(jié)晶、柱、離子交換、凝膠過(guò)濾等處理而進(jìn)行 離析、精制。
[0115] 〈式(3)所示的氨基甲酸酯化合物〉
[0116] 通過(guò)上述步驟，得到式(3)所示的氨基甲酸酯化合物(氨基甲酸酯化合物）。
[0117][化學(xué)式6]
[0118]
[0119]式(3)中，Z及m的定義如上所述。
[0120] 式(3)中，L表示-(CH2)n-CHR-。1?及η的定義如上所述。
[0121] 另外，上述L的鍵合形式?jīng)]有特別限制，例如，可以是* I - (CH2) n-CHR_*2所示的* 1與 式(3)中的羥基鍵合、*2與氨基甲酸酯基鍵合，也可以是*2與式(3)中的羥基鍵合、*1與氨基 甲酸酯基鍵合。
[0122] 式(3)所示的氨基甲酸酯化合物可以作為中間體使用，例如，在制造專利文獻(xiàn)1中 敘述的添加劑時(shí)，也可以進(jìn)一步使式(3)所示的氨基甲酸酯化合物與異氰酸酯化合物反應(yīng)。
[0123] 更具體而言，也可以使式(3)所示的氨基甲酸酯化合物與式(8)所示的異氰酸酯化 合物反應(yīng)，得到式(9)所示的化合物。
[0124] [化學(xué)式7]
[0125]
[0126] 式(8)中的R18表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。1
價(jià)的有機(jī)基團(tuán)的定義如上所述。
[0127]式(9)中的Ris、L、Z及m的定義如上所述。
[0128] 實(shí)施例
[0129] 以下，通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于它們。
[0130] 〈實(shí)施例1>
[0131] 在三口茄型燒瓶（IOOmL)中加入2.3當(dāng)量的碳酸亞丙酯、0.025當(dāng)量的3-甲基-5-吡 唑啉酮(相當(dāng)于雜環(huán)化合物），加熱至內(nèi)溫達(dá)到70°C為止。接著，在所得到的反應(yīng)溶液中滴加 1當(dāng)量的丙二胺，以內(nèi)溫達(dá)到95 °C以下的方式控制滴加速度。滴加結(jié)束后，邊以內(nèi)溫達(dá)到95 °C的方式進(jìn)行加熱邊進(jìn)行6小時(shí)攪拌，得到產(chǎn)物（以下為路徑）。產(chǎn)物的收率為95 %。
[0132] 另外，上述當(dāng)量表示摩爾當(dāng)量。
[0133] [化學(xué)式8]
[0134]
[0135] 〈實(shí)施例2~9>
[0136] 除了如后述的表1中所示的那樣，變更雜環(huán)化合物及共催化劑的種類及使用量(當(dāng) 量）、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間以外，按照與實(shí)施例1同樣的步驟，得到產(chǎn)物。將各實(shí)施例的收率 一并示于表1中。另外，表1中，"DMAP"表示N，N-二甲基-4-氨基吡啶。
[0137] 〈比較例1>
[0138] 除了沒(méi)有使用3-甲基-5-吡唑啉酮以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到產(chǎn)物。
[0139] 〈比較例2>
[0140] 除了不使用3-甲基-5-吡唑啉酮而使用0.1當(dāng)量的二甲基氨基吡啶以外，與實(shí)施例 1同樣地操作，得到產(chǎn)物。
[0141] 〈比較例3>
[0142] 除了不使用3-甲基-5-吡唑啉酮而使用0.1當(dāng)量的1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷 (DABCO)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到產(chǎn)物。
[0143] [表 1]
[0145]上述表3中，在"雜環(huán)化合物"欄的"pKa"欄中，除了實(shí)施例3以外，表示雜環(huán)化合物 的共輒酸的pKa。有關(guān)實(shí)施例3中使用的甲基吡啶酸，表示該化合物自身（甲基吡啶酸自身） 的 pKa。
[0146] 如上述表1中所示的那樣，在本發(fā)明的制造方法中，確認(rèn)氨基甲酸酯化合物的收率 更加提高。
[0147] 特別是由實(shí)施例1~8與實(shí)施例9的比較，確認(rèn)當(dāng)雜原子全部為氮原子時(shí)，收率更加 優(yōu)異。
[0148] 此外，由實(shí)施例5與8的比較，確認(rèn)當(dāng)雜環(huán)化合物具有-NH-所示的部分結(jié)構(gòu)時(shí)，收率 更加優(yōu)異。
[0149] 此外，由實(shí)施例5~6與實(shí)施例7的比較，確認(rèn)當(dāng)雜原子為3個(gè)時(shí)，收率更加優(yōu)異。
[0150] 此外，由實(shí)施例4與5的比較，確認(rèn)當(dāng)使用與雜環(huán)化合物不同的堿時(shí)，收率更加優(yōu) 異。
[0151] 此外，由實(shí)施例1~3與其他實(shí)施例的比較，確認(rèn)當(dāng)雜環(huán)化合物為上述的式(6)所示 的化合物及式(7)所示的化合物時(shí)(特別是式(6)所示的化合物時(shí)），收率更加優(yōu)異。
[0152] 另一方面，在不使用規(guī)定的雜環(huán)化合物的比較例1~3中，沒(méi)有得到所期望的效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氨基甲酸酯化合物的制造方法，其在下述雜環(huán)化合物的存在下，使式（1)所示的 化合物與式(2)所示的化合物反應(yīng)，得到式(3)所示的氨基甲酸酯化合物， 所述雜環(huán)化合物在環(huán)內(nèi)包含1~3個(gè)的雜原子且所述雜原子中的至少1個(gè)為氮原子，滿 足以下的必要條件1或必要條件2， 必要條件1:雜環(huán)化合物的共輒酸的PKa為-1.5~4的范圍內(nèi)， 必要條件2:雜環(huán)化合物的pKa為-1.5~4的范圍內(nèi)， [化學(xué)式1]式(1)中，R表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán);η表示1以上的整數(shù)， 式(2)中，Z表示m價(jià)的有機(jī)基團(tuán);m表示1以上的整數(shù)， 式(3)中，Z表示m價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；L表示-(CH2)n-CHR-; R表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；η 及m分別獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述雜原子全部為氮原 子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述雜環(huán)化合物為 選自由式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物及式(7)所示的化合 物構(gòu)成的組中的至少1種， [化學(xué)式2]式(4)中，R1-R5分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán);X及Y分別獨(dú)立地表示CHSN; X及Y中的至少一者表示N; 式(5)中，R6~R8分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán);X及Y分別獨(dú)立地表示CHSN; X及Y中的至少一者表示N; 式(6)中，R9~Ri2分別獨(dú)立地表不氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)； 式(7)中，Rl3~Rn分別獨(dú)立地表不氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；Rl3~Rn中的至少一個(gè)表不 駿基、疏基、或羥基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，進(jìn)一步使用堿。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，進(jìn)一步使用堿。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述堿包含共輒酸的 pKa為8以上且20以下的堿。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述堿包含共輒酸的 pKa為8以上且20以下的堿。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK106008270SQ201610191251
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月30日
【發(fā)明人】許應(yīng)杰, 稻田寬, 白巖直澄, 高橋基將
【申請(qǐng)人】富士膠片株式會(huì)社