硬質(zhì)泡沫及相關(guān)制品和方法
【專利說明】硬質(zhì)泡沬及相關(guān)制品和方法
【背景技術(shù)】
[0001] 聚氨酯是由具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的化合物和具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化 合物制備的。參見，例如D. Randall和S. Lee 的"The Polyurethanes Book"，New York: John Wiley&Sons，2003;和 K.Uhlig 的"Discovering Polyurethanes"，New York:Hanser Gardner, 1999。異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)與羥基化合物的羥基基團(tuán)反應(yīng)以形成氨基 甲酸酯鍵。在很多情況下，羥基化合物是低分子量的聚醚或聚酯。異氰酸酯化合物可以是 脂肪族或芳香族，并且在直鏈聚氨酯的制備中，通常是雙官能團(tuán)的（即，其為二異氰酸酯）。 然而，具有更大官能度的異氰酸酯化合物用于制備熱固性聚氨酯。由于羥基化合物和異氰 酸酯化合物的組合特征（compositional features)中大量的變化，聚氨酯樹脂家族是非常 復(fù)雜的。這種多樣性導(dǎo)致大量的聚合物結(jié)構(gòu)和性能概況（performance profiles)。實(shí)際 上，聚氨酯可以是剛性固體、柔軟和彈性的、或具有泡沫（蜂窩）結(jié)構(gòu)。
[0002] 硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫是特別有效的熱絕緣體。大多數(shù)的應(yīng)用 是在建筑中作為熱絕緣材料。然而，聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的固有的燃燒能力 造成了對(duì)于降低的可燃性的需要。參見，例如S. V. Levchik，E. D. Weil，"Thermal decomposition, combustion and fire-retardancy of polyurethanes - a review of the recent literature"，Polymer International，53 期，1585-1610 頁（2004)。聚氨酯和聚 異氰脲酸酯泡沫也表現(xiàn)出高的吸濕性，其中，吸收的濕氣作用為增塑劑，其減損泡沫的物理 性能。
[0003] 因此，存在對(duì)于表現(xiàn)出改善的抗燃性和/或降低的吸濕性的聚氨酯和聚異氰脲酸 酯泡沫的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] -種實(shí)施方式是聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫包含基于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡 沫的總重量的1至50重量百分?jǐn)?shù)的具有1至40微米平均粒徑的顆粒聚（亞苯基醚）；其 中，聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫具有使用ASTM D1622-03在23°C測(cè)得的0. 03至0. 7克/立 方厘米的芯密度（core density)。
[0005] 另一實(shí)施方式是包含含有聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的熱絕緣件（thermal insulation)的制品，該聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫包含基于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫 的總重量的1至50重量百分?jǐn)?shù)的具有1至40微米平均粒徑的顆粒聚（亞苯基醚）；其中， 聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫具有使用ASTM D1622-03在23°C測(cè)得的0. 03至0. 7克/立方 厘米的芯密度。
[0006] 另一實(shí)施方式是形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，該方法包括：使多元醇 和異氰酸酯化合物在發(fā)泡劑和顆粒聚（亞苯基醚）存在下反應(yīng)以形成聚氨酯或聚異氰脲酸 酯泡沫；其中，異氰酸酯化合物包含，平均每分子至少兩個(gè)異氰酸酯基；其中，顆粒聚（亞苯 基醚）具有1至40微米的平均粒徑；并且其中，聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫包含1至50重 量百分?jǐn)?shù)的顆粒聚（亞苯基醚）。
[0007] 在下文中詳細(xì)描述了這些和其它實(shí)施方式。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 本發(fā)明人已經(jīng)確定，表現(xiàn)出改善的抗燃性和/或降低的吸濕性的硬質(zhì)聚氨酯和聚 異氰脲酸酯泡沫是通過將顆粒聚（亞苯基醚）結(jié)合至泡沫獲得的。
[0009] -種實(shí)施方式是聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫包含基于該聚氨酯或聚異氰脲酸酯 泡沫的總重量的1至50重量百分?jǐn)?shù)的具有1至40微米平均粒徑的顆粒聚（亞苯基醚）； 其中，聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫具有使用ASTM D1622-03在23°C測(cè)得的0. 03至0. 7克/ 立方厘米的芯密度。
[0010] 該聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫包含顆粒聚（亞苯基醚）。聚（亞苯基醚）包括包 含具有下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的那些，
[0012] 其中，Z1每次出現(xiàn)獨(dú)立地是鹵素、未取代的或取代的C1-C 12經(jīng)基，條件是該烴基不 是叔烴基、C1-C12烴硫基、C ^C12烴氧基、或C 2-c12鹵代烴氧基，其中，至少兩個(gè)碳原子分隔鹵 素和氧原子；并且Z2每次出現(xiàn)獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代的或取代的C 1-C12烴基，條件是該 烴基不是叔烴基、C1-C12烴硫基、C ^C12烴氧基，或C 2-c12鹵代烴氧基，其中，至少兩個(gè)碳原子 分隔鹵素和氧原子。如本文使用的，術(shù)語"烴基"，無論是否獨(dú)立使用，或作為另一術(shù)語的前 綴、后綴、或部分，是指僅包含碳和氫的殘基。該殘基可以是脂肪族或芳香族、直鏈、環(huán)、雙 環(huán)、支鏈、飽和的、或不飽和的。它還可以包含脂肪族、芳香族、直鏈、環(huán)、雙環(huán)狀、支鏈、飽和 的、和不飽和的烴部分的組合。然而，當(dāng)烴基殘基描述為取代的時(shí)，其可以可選地包含取代 殘基的碳和氫部分之外的雜原子。因此，當(dāng)特別地描述為取代的時(shí)，烴基殘基還可以含有一 個(gè)或多個(gè)羰基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、羥基基團(tuán)等，或者它可以在烴基殘基的主鏈中包含雜原子。 作為一個(gè)實(shí)例，Z 1可以是由3, 5-二甲基-1，4-苯基端基與氧化聚合催化劑的二-正-丁胺 組分反應(yīng)形成的二-正丁基氨甲基基團(tuán)。
[0013] 聚（亞苯基醚）可以包含具有通常位于羥基基團(tuán)鄰位位置的，具有含氨烷基的一 個(gè)或多個(gè)端基的分子。還通常存在的是四甲基聯(lián)苯醌（TMDQ)端基，通常獲得自其中，存在 四甲基聯(lián)苯醌副產(chǎn)物的，含2, 6-二甲苯酚的反應(yīng)混合物。聚（亞苯基醚）可以是均聚物、 共聚物、接枝共聚物、離聚物、或嵌段共聚物、以及它們的組合的形式。
[0014] 在一些實(shí)施方式中，聚（亞苯基醚）包含聚（亞苯基醚）_聚硅氧烷嵌段共聚物。 如本文所使用的，術(shù)語"聚（亞苯基醚）_聚硅氧烷嵌段共聚物"是指包含至少一個(gè)聚苯醚 嵌段和至少一個(gè)聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。
[0015] 在一些實(shí)施方式中，聚（亞苯基醚）-聚硅氧烷嵌段共聚物是通過氧化共聚方法制 備的。在此方法中，聚（亞苯基醚）-聚硅氧烷嵌段共聚物是，包括氧化共聚包含一元酚的 混合物與羥芳基封端的聚硅氧烷的方法的產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，單體混合物包含基于 一元酚和羥芳基封端的聚硅氧烷的總重量的70至99重量份的一元酚和1至30重量份的 羥芳基封端的聚硅氧烷。羥芳基雙封端的聚硅氧烷可以包含多個(gè)具有以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元
[0017] 其中，每次出現(xiàn)的R8獨(dú)立地是氫、C「C12烴基或C「C 12鹵代烴基；并且兩個(gè)端基單 元具有以下結(jié)構(gòu)
[0019] 其中，Y是氫、C1-C12烴基、C ^(^烴基氧基、或鹵素，并且其中，每次出現(xiàn)的R 9獨(dú)立 地是氫X1-C12烴基或C1-C 12-代烴基。在非常特定的實(shí)施方式中，每次出現(xiàn)的R8和R9是甲 基，并且Y是甲氧基。
[0020] 在一些實(shí)施方式中，一元酚包含2, 6-二甲苯酚、2, 3, 6-三甲苯酚，或它們的組合 物，且羥芳基封端的聚硅氧烷具有以下結(jié)構(gòu)
[0022] 其中，η平均是5至100,特別地30至60。
[0023] 氧化共聚方法產(chǎn)生聚（亞苯基醚）_聚硅氧烷嵌段共聚物作為期望的產(chǎn)物，以及聚 (亞苯基醚）（沒有結(jié)合的聚硅氧烷嵌段）作為副產(chǎn)物。將聚（亞苯基醚）從聚（亞苯基 醚）_聚硅氧烷嵌段共聚物中分開是不必要的。因而聚（亞苯基醚）_聚硅氧烷嵌段共聚物 可以作為包括聚（亞苯基醚）和聚（亞苯基醚）_聚硅氧烷嵌段共聚物兩者的"反應(yīng)產(chǎn)物" 進(jìn)行利用。特定的分離程序，如從異丙醇中沉淀，使得可以確保確保反應(yīng)產(chǎn)物基本不含殘余 的羥芳基封端的聚硅氧烷起始材料。換言之，這些分離程序確保反應(yīng)產(chǎn)物的聚硅氧烷含量 基本全部處于聚（亞苯基醚）_聚硅氧烷嵌段共聚物的形式。在Carrillo等人的美國(guó)專利 第8, 017, 697號(hào)，以及Carrillo等人的美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)US 2012/0329961中描述了用 于形成聚（亞苯基醚）-聚硅氧烷嵌段共聚物的詳細(xì)方法。
[0024] 在一些實(shí)施方式中，聚（亞苯基醚）具有通過烏氏粘度計(jì)（Ubbelohde viscometer)在25°C在氯仿中測(cè)得的0. 25至1分升每克的固有粘度。在此范圍內(nèi)，聚（亞 苯基醚）的固有粘度可以是0. 3至0. 65分升每克，更特別地0. 35至0. 5分升每克，更加特 別地0.4至0.5分升每克。
[0025] 在一些實(shí)施方式中，聚（亞苯基醚）包含選自由2, 6-二甲苯酚、2, 3, 6-三甲苯酚、 和它們的組合組成的組中的單體的均聚物或共聚物。
[0026] 在一些實(shí)施方式中，聚（亞苯基醚）包含聚（亞苯基醚）_聚硅氧烷嵌段共聚物。在 這些實(shí)施方式中，聚（亞苯基醚）_聚硅氧烷嵌段共聚物可以，例如為整個(gè)組合物貢獻(xiàn)〇. 05 至2重量百分?jǐn)?shù)、特別地0. 1至1重量百分?jǐn)?shù)、更特別地0.