一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氨基甲酸醋類化合物及其合成方法，尤其是涉及一種3-取代帰 丙基氨基甲酸醋類化合物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨基甲酸醋類化合物是一類高生物活性的化合物，在農(nóng)業(yè)及生物醫(yī)學(xué)上有著廣泛 的應(yīng)用。我們所熟知的農(nóng)藥巧喃丹，即是一類氨基甲酸醋衍生物，在醫(yī)學(xué)上，也有著廣泛 應(yīng)用。如新斯利明也是一種氨基甲酸醋衍生物，在治療青光眼上卓有療效。同時(shí)，該類化 合物中含有醜胺基該類化學(xué)活性基團(tuán)，也是較好的離去基團(tuán)，在有機(jī)中間體合成中有重要 作用。（a)E.Qiae，比J.Yi，Y.Qioi，比化〇,K.Lee,比Moon,Bioorg.Med.Qiem.Lett. 2012， 22, 2434-2439 ;化）S.Wang,M.B.Onaran，C.T.Seto，Org.Lett. 2010,12,2690-2693 ; (c) 民.Naito,Y.Yonetoku，Y.Okamoto,A.Toyoshima，K.Ikeda，M.Takeuchi，J.Med.Chem. 2005， 48,6597-6606;somecarbamateswereappliedasinsecticides，see:either(d) US20090068242Alor(e)W02010055267Al.二氧化碳由于其特殊性（溫室效應(yīng)主要來(lái)源，同 時(shí)也是廉價(jià)碳源），因而對(duì)其研究相對(duì)較為成熟，已有一系列工作報(bào)道對(duì)其活化，但是相關(guān) 的串聯(lián)反應(yīng)報(bào)道較少。而串聯(lián)反應(yīng)中構(gòu)筑手性的報(bào)道幾乎沒有。（a)G.A. 01ah，A.Go邱pert, G.K.S.Prakash，BeyondOilandGas：TheMethanolEconomy，JohnWiley狂Sons， 2006;for化erecentreviews,see; (b)J.Louie,Curr.Org.Qiem. 2005,9,605-623 ;(c) M.Mori,Eur.J.Org.Qiem. 2007,4981-4993 ; (d)T.Sakakura，J.C.Choi,比Yasuda，Qiem. Rev. 2007,107, 2365-2387 ; (e)M.Aresta，A.Dibenedetto,Daltonhans. 2007, 2975-2992 ; (f)A.Correa,R.Martin,Angew.Chem.Int.Ed. 2009,48,6201-6204 ; (g)S.N.Riduan， Y.Zhang,DaltonTrans. 2010, 39,3347-3357 ;化）A.Behr，G.Henze,GreenChem. 2011， 13,25-39 ; (i)K?加ang，C.L.Sun,Z.J.Shi,Chem.Soc.Rev. 2011,40,2435-2452 ; (j) M.Cokoja，C.Bruckmeier，B.民ieger，W.A.Herrmann，F(xiàn).E.Kuhn，Angew.Chem.Iht.Ed. 2011， 50, 8510-8537 ;化）X. -B.Lu，D.J.Darensbourg，Chem.Soc.Rev. 2012, 41，1462-1482 ; (1) W.Z.Zhang,X.B.Lu，Qiin.J.Catal. 2012,33,745-756. (m)L.Zhang,Z. -M.Hou，Chem. Sci. 2013,4, 3395-3403. (n)F.Fontana,C.C.Chen,V.K.Aggarwal，Org.Lett.2011， 13,3454-3457 ; (o)N.Kielland,C.J.Whiteoak，A.W.Kleij，Adv.Synth.Catal.2013， 355,2115-2138 ; (p)B.M.Trost，S.R.Angle,J.Am.Chem.Soc. 1985,107,6123-6124 ; (q) M.Yoshida，M?化ara，Angew.Qiem.Int.Ed. 2001,40, 616-619 ; (r)M.Yoshida，Y.Ohsawa， K.Sugimoto，H.Tokuyama，M?比ara，TetrahedronLett. 2007,48,8678-8682.但是到目前為 止，含有光學(xué)活性的氨基甲酸醋類化合物報(bào)道非常少。而在藥物研究上，手性藥物占據(jù)著及 其重要地位，因而合成手性氨基甲酸醋是必要而有意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種3-取代婦丙基 氨基甲酸醋類化合物及其合成方法。
[0004] 本發(fā)明的目的可W通過(guò)W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0005] -種3-取代帰丙基氨基甲酸醋類化合物，該化合物的分子式如下：
[0006]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物，其特征在于，該化合物的分子式如下：
其中*為手性碳原子，R1選自C1-C16的烷基、C4-C ltl的含N、O或硫的雜環(huán)基或C4-Cltl的 含N、O或硫的雜芳基、芳基，R2選自C1-C16的烷基，R3選自C 1-C16的烷基或者氫原子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物，其特征在于，所述 的芳基為苯基或萘基。
3. -種如權(quán)利要求1所述的3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物的制備方法，其特征在 于，該方法包括以下步驟： 在有機(jī)溶劑中，控制反應(yīng)溫度為-KTC~40°C，以二氧化碳、胺和烯丙基氯化合物為原 料，以[Ir(COD)Cl]2與配體作用生成的銥絡(luò)合物作為催化劑，在添加劑的作用下串聯(lián)反應(yīng) 1- 12h制得3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物，其特征在于，所述 的烯丙基氯化合物、胺、[Ir(COD)Cl] 2、配體、添加劑的摩爾比為1.2 : 1 : (0. 01-0. 5) : (0. 02- 0.1) : (0.05-5)，二氧化碳為一個(gè)大氣壓。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物，其特 征在于，所述的烯丙基氯化合物、胺、[Ir(C0D)C1] 2、配體、添加劑的摩爾比為 1.2 : 1 : 0.02 : 0.04 : 2,二氧化碳為一個(gè)大氣壓。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物，其特征在于，控制 反應(yīng)溫度為15°C -30°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物，其特征在于，制得 的3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物需要經(jīng)過(guò)薄層層析、柱層析或減壓蒸餾的分離。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物，其特征在于，所述 的胺的結(jié)構(gòu)式為NHR2R 3 ; 所述的烯丙基氯化合物結(jié)構(gòu)式為： * 所述的配體為光學(xué)純配體，結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R1選自C1-C16的烷基、C4-C ltl的含N、O或硫的雜環(huán)基或C4-Cltl的含N、O或硫的雜 芳基、芳基，LG為離去基團(tuán)，包括碳酸甲酯、乙酯或氯，R2選自C1-C16的烷基，R 3選自C1-C16 的烷基或者氫原子，R4或R5選自C3-C16的環(huán)烷基、苯基、萘基、C 1-C4的烷氧基取代的苯基或 C1-C4的烷氧基取代的萘基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物，其特征在于，所述 的添加劑選自1，4-二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷、1，8-二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] 十一碳_7_烯、磷 酸鉀、碳酸銫、氟化銫、氯化銫、氯化鋰、溴化銀或四正丁基氟化銨中的一種或幾種的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物，其特征在于，所 述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲基亞砜、二氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)或乙 臆。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物及其合成方法，在有機(jī)溶劑中，控制反應(yīng)溫度為-10℃～40℃，以二氧化碳、胺和烯丙基氯化合物為原料，以[Ir(COD)Cl]2與配體作用生成的銥絡(luò)合物作為催化劑，在添加劑的作用下串聯(lián)反應(yīng)1-12h制得3-取代烯丙基氨基甲酸酯類化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可適用于不同類型的胺類化合物和烯丙基氯類化合物，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便。另外反應(yīng)的產(chǎn)率也較好(兩步串聯(lián)反應(yīng)一般為38％-74％)，區(qū)域選擇性高(一般為＞＝90∶10)，對(duì)映選擇性高(一般為70％-94％)。同時(shí)，本發(fā)明具有催化劑易得、催化活性高、條件溫和、底物適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C271-12, C07C269-04, B01J31-24
【公開號(hào)】CN104725277
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310712444
【發(fā)明人】趙曉明, 張敏
【申請(qǐng)人】同濟(jì)大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2013年12月20日