制備三嗪氨基甲酸酯的方法
【專利說明】制備三嗪氨基甲酸酯的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及通過在堿金屬化合物存在下使氨基三嗪和有機(jī)碳酸酯反應(yīng)制備三嗪氨基甲酸酯的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]制備氨基甲酸酯官能的三嗪的方法根據(jù)美國專利US5705641是已知的。這一方法牽涉在堿存在下使具有至少兩個氨基的氨基三嗪與無環(huán)有機(jī)碳酸酯反應(yīng)。有用的堿包括堿金屬氫化物，堿金屬醇鹽，堿金屬氫氧化物，堿金屬氧化物，堿金屬碳酸鹽，季銨醇鹽，季銨氫氧化物，季鱗醇鹽，季鱗氫氧化物，叔胺及其混合物。最優(yōu)選醇鈉和醇鉀，且包括含有直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基的醇鹽及其混合物。盡管一般性提到混合物，但并未公開必須存在至少兩種不同金屬的堿，且在任何實(shí)施例中未列舉。
[0004]基于本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)期間產(chǎn)生過高粘度，這導(dǎo)致反應(yīng)期間的均化需要過度的能量消耗，和需要使用如薄膜反應(yīng)器或捏合機(jī)之類的特殊設(shè)備，或者使用更稀釋的反應(yīng)混合物，因而造成時空產(chǎn)率的損失。因此，希望在不必降低濃度或使用特殊設(shè)備的情況下降低反應(yīng)混合物的粘度。降低的粘度允許增加反應(yīng)混合物中所需產(chǎn)物的濃度，因而也增加了時空產(chǎn)率且避免產(chǎn)物損失。
[0005]發(fā)明概述
[0006]基于本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)已發(fā)現(xiàn)，使用由不同金屬制備的堿的混合物可顯著降低反應(yīng)混合物的粘度。
[0007]因此，本發(fā)明涉及一種制備三嗪氨基甲酸酯的方法，其通過使下述成分的混合物反應(yīng):
[0008]-每一分子具有至少兩個氨基的氨基三嗪A，
[0009]-有機(jī)碳酸酯C，和
[0010]-堿的混合物B，它包括獨(dú)立地選自金屬氫化物、金屬氨化物、金屬醇鹽和金屬芳基醇鹽的至少兩種堿金屬化合物BI和B2，其中在BI內(nèi)的金屬與在B2內(nèi)的金屬不同。
[0011]優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明
[0012]可在_40°C至150°C，優(yōu)選20°C至120°C的溫度下進(jìn)行本發(fā)明的方法?？墒紫纫氚被航M分A，然后同時或按序加入包括至少兩種堿金屬化合物BI和B2的堿的混合物B，和有機(jī)碳酸酯C。也可引入氨基三嗪A和有機(jī)碳酸酯C的混合物，然后加入堿，以引發(fā)該反應(yīng)。優(yōu)選的方式是最初引入堿的混合物B，優(yōu)選在溶劑內(nèi)的堿的混合物B，然后共同或連續(xù)加入氨基三嗪A和有機(jī)碳酸酯C。
[0013]可在有機(jī)碳酸酯C的化學(xué)計(jì)量相對氨基三嗪A過量的情況下進(jìn)行該反應(yīng)，其中有機(jī)碳酸酯C可充當(dāng)溶劑或稀釋劑，和其中在反應(yīng)完成且中和堿的混合物B之后，優(yōu)選通過蒸餾，除去過量有機(jī)碳酸酯C。在優(yōu)選的方式中，也可于在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑(例如醇、酮、醚或烴溶劑或這些的混合物)中進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選使用醇或含醇的混合物作為溶劑，尤其優(yōu)選使用含至少30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對應(yīng)于金屬醇鹽的醇的混合物作為溶劑，若使用金屬醇鹽作為堿的話。
[0014]氨基三嗪A具有至少兩個伯氨基，且可選自三聚氰胺、甲酰基胍胺(formoguanamine)、乙酰基胍胺、苯并胍胺和癸?；野贰-烷基三聚氰胺和N，N-二烷基三聚氰胺，其中N-烷基三聚氰胺和N, N-二烷基三聚氰胺中的烷基可以相同或者可以不同、可獨(dú)立地具有1-20個碳原子、且可以是直鏈或支鏈(若碳原子數(shù)為大于或等于3的話)或環(huán)狀(若碳原子數(shù)大于或等于3的話)。尤其優(yōu)選三聚氰胺、乙酰基胍胺和苯并胍胺。
[0015]堿的混合物B包括由金屬衍生的至少兩種不同的堿性化合物BI和B2。為了使反應(yīng)混合物的粘度降低到所需的水平，堿性化合物BI = MlXl (其中Xl為堿性化合物BI的陰離子，和Ml為堿性化合物BI的陽離子)中的金屬M(fèi)l必須至少不同于堿性化合物B2 =M2X2 (其中X2是堿性化合物B2的陰離子，和M2為堿性化合物B2的陽離子)中的金屬M(fèi)2。因此，堿的混合物B優(yōu)選包括含相同陰離子和至少兩種不同陽離子的至少兩種堿BI和B2的混合物。若使用大于兩種堿性化合物，使得堿的混合物B包括大于或等于三種堿性化合物B1、B2和B3以及任選地B4等，則在堿性化合物B3 = M3X3內(nèi)包括的金屬M(fèi)3可以與Ml相同或者與M2相同，在此情況下，陰離子Xl或X2不同于X3，或者M(jìn)3可以不同于Ml和M2這二者。同樣，對于四種堿性化合物B1、B2、B3和B4來說，在堿性化合物B3 = M3X3和B4=M4X4內(nèi)包括的任何金屬M(fèi)3和M4可以與Ml相同或者與M2相同，在此情況下，陰離子Xl或X2分別不同于X3和X4，或者M(jìn)3和M4中的至少一種金屬可以不同于Ml和M2這二者。因此，僅僅需要在堿的混合物B內(nèi)包括至少兩種不同的金屬。使用三種各自衍生于不同金屬M(fèi)1、M2和M3的堿性化合物B1、B2、B3(其中每一金屬不同于其他兩種)可以進(jìn)一步降低反應(yīng)混合物的粘度。使用大于三種堿性化合物仍然進(jìn)一步降低反應(yīng)混合物的粘度。
[0016]堿的混合物B優(yōu)選包括由堿金屬或堿土金屬衍生的至少兩種不同的堿金屬化合物BI和B2。優(yōu)選使用由不同堿金屬或堿土金屬衍生的堿，即金屬M(fèi)l和M2彼此獨(dú)立地選自堿金屬和堿土金屬，且它們可以不同。進(jìn)一步的金屬M(fèi)3、M4等也可彼此獨(dú)立地選自堿金屬和堿土金屬。已發(fā)現(xiàn)，存在鋰衍生的堿或鎂衍生的堿對降低反應(yīng)混合物的粘度具有尤其突出的效果，因此尤其優(yōu)選存在鋰或者鎂或者這二者作為金屬M(fèi)l或M2，尤其在由大于或等于三種不同金屬衍生的堿的混合物情況下。若使用三種不同的堿，則存在鋰或者鎂會顯著降低粘度，例如在其中一種衍生于鈉、另一種衍生于鉀和第三種衍生于鋰或鎂的堿的組合的情況下。因此，在這一優(yōu)選的情況下，堿的混合物B包括堿性鋰化合物或堿性鎂化合物，或者堿性鋰化合物和堿性鎂化合物這二者。如果同時存在鋰和鎂這二者，例如在鋰_、鎂-和鈉-衍生的堿的組合中，粘度下降甚至更多。因此，進(jìn)一步優(yōu)選鋰和鎂這二者同時用作構(gòu)成這些堿的金屬，和進(jìn)一步優(yōu)選在這一情況下，鈉或鉀用作為其他金屬。
[0017]優(yōu)選的陰離子是醇鹽離子。尤其優(yōu)選的組合因此是醇鋰和醇鈉的混合物，醇鋰和醇鉀的混合物，醇鋰、醇鉀和醇鈉的混合物，醇鎂和醇鈉的混合物，醇鎂和醇鉀的混合物，醇鎂、醇鉀和醇鈉的混合物，醇鋰、醇鎂和醇鈉的混合物，以及醇鋰、醇鎂和醇鉀的混合物。
[0018]也已發(fā)現(xiàn)，若單獨(dú)使用醇鋰和醇鎂，即不在與進(jìn)一步的金屬基堿混合，則會導(dǎo)致非常低粘度的反應(yīng)混合物，這使得這些可容易攪拌，即使在高濃度的離析物和產(chǎn)物中；然而，基于這些單一的金屬醇鋰或醇鎂的反應(yīng)混合物傾向于硬化，當(dāng)反應(yīng)完成之后冷卻到低于60°C到環(huán)境溫度(25°C)時。在這些情況下，在完全反應(yīng)的反應(yīng)混合物冷卻期間，稀釋和中和堿所需的醇-酸混合物的一部分優(yōu)選在至少60°C的溫度下加入。這將溶解至少一部分反應(yīng)期間形成的鹽，并降低反應(yīng)混合物硬化的傾向。也可加入水到中和混合物中，以提高鹽的溶解度。
[0019]在至少兩種不同的堿性化合物BI和B2中，陰離子Xl和X2可以相同或者可以不同，其中使用至少兩種不同的金屬M(fèi)l和M2，例如甲醇鈉和甲醇鉀的混合物，丁醇鈉和丁醇鋰的混合物，或者氫化鈉和乙醇鉀的混合物，或者甲醇鋰和雙甲醇鈣(calciumbismethoxide)的混合物。優(yōu)選的陰離子是醇鹽離子。當(dāng)使用基于叔醇的醇鹽，例如叔丁醇鹽，和由2_甲基_2_輕基丁燒，3_甲基_3_輕基戊燒和3_乙基_3_輕基戊燒衍生的醇鹽時，觀察到反應(yīng)混合物尤其高的粘度下降。
[0020]當(dāng)使用叔丁醇鋰與叔丁醇鈉的混合物，叔丁醇鋰與叔丁醇鉀的混合物，叔丁醇鎂與叔丁醇鈉的混合物，或者叔丁醇鎂與叔丁醇鉀的混合物時，觀察到尤其良好的粘度下降效果。在叔型混合物中，特別優(yōu)選含叔丁醇鋰、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀的那些，和含叔丁醇鎂、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀的那些。
[0021]優(yōu)選的實(shí)施方案包括任選地在夾帶劑存在下通過加熱至少兩種不同金屬的化合物的混合物和具有1-6個碳原子的醇而由相應(yīng)的金屬或金屬化合物原位合成醇鹽，其中金屬化合物獨(dú)立地選自金屬氫化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氨化物和有機(jī)金屬化合物。在這一上下文中還優(yōu)選金屬是選自堿金屬和堿土金屬中的至少兩種金屬。優(yōu)選地，任選地使用的夾帶劑是具有至少6個碳原子的烷烴，或者芳烴或烷基芳烴化合物，例如甲苯或二甲苯。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，可在其中進(jìn)行在堿的混合物B、氨基三嗪A和有機(jī)碳酸酯C之間的反應(yīng)的相同的容器內(nèi)進(jìn)行原位形成醇鹽。
[0022]含有相同陰離子和至少兩種不同金屬M(fèi)l和M2作為陽離子的至少兩種堿BI和B2的混合物尤其優(yōu)選作為堿的混合物B。
[0023]有機(jī)碳酸酯C的結(jié)構(gòu)為R1O-CO-OR2,其中R1和R 2可以相同或者可以不同，且獨(dú)立地選自具有1-20個碳原子的烷基、且可以是直鏈或支鏈(若碳原子數(shù)為大于或等于3)或環(huán)狀(若碳原子數(shù)為大于或等于3)，或者可一起形成具有2-20個碳原子的亞烷基，所述亞烷基可以是直鏈或支鏈(若碳原子數(shù)為大于或等于3)或環(huán)狀(若碳原子數(shù)為大于或等于3)。優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二仲丁酯、碳酸二異丁酯和碳酸二叔丁酯。也可使用環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯、碳酸1，3-亞丙酯或它們的混合物，或者環(huán)狀碳酸酯和上式R1O-CO-OR2的碳酸酯的混合物。
[0024]避免堿和碳酸酯工藝遇到專利文獻(xiàn)中已知的高粘度反應(yīng)中間體的問題可允許使用更高的反應(yīng)濃度和因而明顯改善產(chǎn)物產(chǎn)量或時空產(chǎn)率。本發(fā)明的方法還允許利用具有常規(guī)攪拌器構(gòu)造的常規(guī)反應(yīng)器設(shè)計(jì)，但在根據(jù)專利文獻(xiàn)已知的方法中，在常規(guī)的反應(yīng)器裝置中，需要大量溶劑來防止反應(yīng)物料堵塞和粘附于攪拌器上。在迄今為止使用的堿碳酸酯工藝中，因遇到的高中間體反應(yīng)粘度而要求產(chǎn)物濃度(反應(yīng)完成后反應(yīng)混合物中的三嗪氨基甲酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù))可能不高于10%至15%，使得反應(yīng)混合物能夠有足夠的流動性以進(jìn)行攪拌，然而，與使用單一的堿金屬醇鹽(例如甲醇鈉)的方法相比，本發(fā)明方法可以提高反應(yīng)產(chǎn)物的濃度，如三倍或更高，同時仍然能維持有效率