用于碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酯類的水解是一種重要的化學反應(yīng)，廣泛地應(yīng)用于石化生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，其中環(huán) 狀碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基礎(chǔ)地位。
[0003] EC的水解是由環(huán)氧乙烷（E0)催化水合兩步法生產(chǎn)乙二醇（EG)的重要步驟。EG 是一種重要的有機化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、非離子表 面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。EG的生產(chǎn)技術(shù)主要分為石化路線和非石化路線。在石化路 線中有E0直接水合法和E0催化水合法，直接水合法需要較高的水比（大于20)才能保證 有較高的EG得率，而提純EG的過程中耗能較高。E0催化水合法又包括直接催化水合法和 EC路線。直接催化水合法水比相對較低（約5左右），但是仍需要蒸發(fā)除去大量的水，而EC 路線則首先利用乙烯氧化制E0時排放的C02為原料與E0在催化劑的作用下生成EC，然后 以EC為中間產(chǎn)物催化水解生成EG，該過程水比接近化學計量比1，是今后E0制EG的工業(yè) 化方向。
[0004] 目前已用于環(huán)狀碳酸酯水解的催化劑主要有：堿（土）金屬碳酸（氫）鹽 (US4524224,1985)、Mo 和 W 的化合物（JP822106631，1982 ;TO2009071651，2009)、季銨鹽、季 銨鹽和離子交換樹脂（EP0133763，1989 ;US6080897,2000 ;US20090156867,2009)等。但這 些催化體系或多或少存在催化劑分離困難、活性低、穩(wěn)定性不高等問題。
[0005] 強堿型離子交換樹脂用于環(huán)狀碳酸酯水解時活性和選擇性都較好，但是由于其耐 溫和耐溶脹性能差，在催化反應(yīng)過程中活性下降較快（Yu FP，Cai H，He WJ，et al.J.Appl. Polym. Sci.，2010, 115:2946~2954)，這是導致該催化劑未能工業(yè)化的主要原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在樹脂催化劑不耐溫、易溶脹、活性下 降快的問題，提供一種新的用于碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的方法。該方法具有催化劑耐 溫、耐溶脹、活性下降慢的特點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于碳酸乙烯酯水解制 備乙二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水為原料，在反應(yīng)溫度為60~180°C，水和碳酸乙烯酯的 摩爾為1~10,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為0. 005~1的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接 觸1~8小時，生成乙二醇；所述催化劑為強堿型復合羥基咪唑樹脂，其制備方法包括以下 步驟：
[0008] 1)將助劑一配成水溶液A ;將單體、共聚單體、納米材料、引發(fā)劑以及助劑二配成 溶液B ;
[0009] 所述單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯 乙烯或丙烯腈中的至少一種；所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙 烯基苯基甲燒或二乙烯基苯中的至少一種；所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米 管、C60或C70富勒烯中的至少一種；所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化 月桂?；虍惐竭^氧化氫中的至少一種；所述助劑一選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維 素、膨潤土或碳酸鈣中的至少一種；所述助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟 中的至少一種；
[0010] 其中，以重量百分比計，單體的用量為85~95%，共聚單體的用量為2~5%， 納米材料的用量為〇. 1~3%，引發(fā)劑的用量為0. 1~10% ;助劑一的用量為單體用量的 150~400%，助劑二的用量為單體用量的50~100% ;
[0011] 2)將溶液B與溶液A混合，反應(yīng)得到復合微球；
[0012] 3)向所述復合微球中加入氯甲基化試劑和氯化鋅，得到復合氯球；
[0013] 4)向所述復合氯球中加入咪唑反應(yīng)后得到復合咪唑樹脂；
[0014] 5)向所述復合咪唑樹脂中加入羥基鹵化物反應(yīng)后得到鹵素型復合羥基咪唑樹 脂；
[0015] 6)向所述鹵素型復合羥基咪唑樹脂中加入強堿交換后得到所述強堿型復合羥基 咪唑樹脂。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述水溶液A的重量百分比濃度為0. 5~2%。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟2)反應(yīng)過程為：溶液B在60~75°C預聚合0.5~ 2. 5小時，然后將溶液B與溶液A混合，升溫至70~90°C反應(yīng)5~15小時，再升溫至90~ l〇〇°C反應(yīng)5~15小時；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽提、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到粒徑范圍0. 35~ 0. 60毫米的復合微球。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟3)反應(yīng)過程為：向所述復合微球中加入相當于復 合微球重量200~500 %的氯甲基化試劑，以及相當于復合微球重量20~70 %的氯化鋅催 化劑，在30~60°C下反應(yīng)8~30小時，經(jīng)過濾、洗滌得到復合氯球，烘干至恒重；所述氯甲 基化試劑選自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一種。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟4)反應(yīng)過程為：向所述復合氯球中加入相當于復 合微球重量200~700%的有機溶劑、30~300%的咪唑，回流狀態(tài)下反應(yīng)4~30小時，經(jīng) 洗滌、烘干后得到所述復合咪唑樹脂；其中，所述有機溶劑選自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氫呋 喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一種。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟5)反應(yīng)過程為：向所述復合咪唑樹脂中加入相當 于復合咪唑樹脂重量30~300%的羥基鹵化物X-R-OH、300~1000%的有機溶劑，回流狀 態(tài)下反應(yīng)4~30小時，經(jīng)洗滌、烘干后得到鹵素型復合羥基咪唑樹脂；其中，所述有機溶劑 選自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一種；羥基鹵 化物X-R-OH中X為Cl、Br或I，R為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基或正己基。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟6)反應(yīng)過程為：向所述鹵素型復合羥基咪唑樹脂 中加入相當于鹵素型復合羥基咪唑樹脂重量20~200 %的強堿、200~2000 %的水，在室溫 下攪拌1~20小時，經(jīng)過濾、洗滌和烘干后得到所述強堿型復合羥基咪唑樹脂；其中，所述 強堿包括 NaOH、KOH、LiOH、Ca (0H) 2、Sr (0H) 2 或 Ba (0H) 2 中的至少一種。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述單體選自苯乙烯。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述共聚單體選自二乙烯基苯。
[0024] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述納米材料選自多壁碳納米管。
[0025] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰。
[0026] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述助劑一選自聚乙烯醇。
[0027] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述助劑二選自聚苯乙烯。
[0028] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為80~160°C，水和碳酸乙烯酯的摩爾比為 1~8,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為0. 01~0. 5,反應(yīng)時間為1~6小時。
[0029] 本發(fā)明方法采用強堿型復合羥基咪唑樹脂為催化劑，由于在樹脂基底材料中摻入 了高強度的納米材料，從而增強了樹脂的耐溶脹性能，另外，由于羥基能夠提供氫鍵以活化 反應(yīng)底物，從而提高了催化活性。本發(fā)明的催化劑用于碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的反應(yīng) 中，在反應(yīng)溫度l〇〇°C，水與碳酸乙烯酯的摩爾比為1. 5,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為 0. 05條件下，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為99. 3%，乙二醇的選擇性為99. 5%，催化劑重復使用5 次后，活性下降小于5%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0030] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。有必要在此指出的是以下實施例只用 于對本發(fā)明的進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
【具體實施方式】