醋酸仲丁酯加氫生產(chǎn)仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種醋酸仲丁酯加氫生產(chǎn)仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸仲丁酯屬于醋酸丁酯的四個異構(gòu)體之一，為無色，易燃，帶有水果香味的液體，并且可以溶解多種樹脂和有機(jī)物。通常，醋酸仲丁酯與其他同分異構(gòu)體的性能在大多情況下都相似，只是它具有較低的沸點(diǎn)和較快的揮發(fā)速度。目前，醋酸仲丁酯主要應(yīng)用在醫(yī)藥、涂料、油墨、膠粘劑、固化劑、清洗劑、稀釋劑、樹脂生產(chǎn)和醋酸脫水等行業(yè)。
[0003]仲丁醇(SBA)又稱2-丁醇，是重要的化工原料及中間體。由于仲丁醇能增加涂料的加工性能和延展性，故可用作硝基噴漆、硝基漆稀釋劑的助溶劑。又可用作生產(chǎn)香料、染料、潤濕劑、浮選劑等的原料，還可用作生產(chǎn)甲乙酮的中間體。目前的工業(yè)生產(chǎn)中，仲丁醇主要用于制備甲乙酮(MEK)，小部分用作溶劑、選礦劑、增塑劑、除草劑等，而甲乙酮主要用來生產(chǎn)涂料、潤滑油精制溶劑及粘結(jié)劑等。目前仲丁醇的生產(chǎn)主要以石腦油裂解制乙烯和煉廠催化裂化的副產(chǎn)C4餾分中的正丁烯為原料，采用直接水合法工藝生產(chǎn)。
[0004]目前，仲丁醇的生產(chǎn)主要采用正丁烯水合法，包括間接水合和直接水合兩種工藝。間接水合法是指將正丁烯用硫酸酯化，然后用水蒸氣水解該硫酸酯得到仲丁醇。CN10481296A公開了利用反應(yīng)精餾的改進(jìn)方法。該工藝由于使用硫酸，不僅存在裝置腐蝕、廢硫酸處理、副反應(yīng)多、工藝流程復(fù)雜的缺點(diǎn)，而且能耗大。直接水合法是指在酸性催化劑作用下將正丁烯與水反應(yīng)制備仲丁醇。CN101289368公開了一項(xiàng)丁烯在強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑上直接水合法制備異丁醇的技術(shù)。該工藝以強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑，在150?170°(3、5?710^、水/正丁烯摩爾比為15:1?20:1的工藝條件下反應(yīng)，正丁烯的單程轉(zhuǎn)化率一般僅6%左右，大量正丁烯循環(huán)，能耗高。CN101395111A公開了一項(xiàng)利用雜多酸催化直接水合工藝，主要成份是鉬磷酸，并加入有機(jī)金屬化合物添加劑。反應(yīng)器效率較高;缺點(diǎn)是反應(yīng)壓力高。
[0005]乙醇是基礎(chǔ)工業(yè)原料之一，廣泛應(yīng)用于食品、化工、軍工、醫(yī)藥等領(lǐng)域:(I)消毒劑；
(2)飲料和食物；(3)基本化工原料，可制取乙醛，乙醚，乙酸乙酯，乙胺等化工原料，也是制取染料，涂料，洗滌劑等產(chǎn)品的原料；(4)稀釋劑，有機(jī)溶劑，涂料溶劑等；(5)乙醇還是一種無污染的高辛烷值的汽油添加劑，作為汽車燃料，乙醇可以調(diào)入汽油。
[0006]由于近幾年國內(nèi)醋酸仲丁酯產(chǎn)能擴(kuò)張迅速，大大超過了國內(nèi)需求量，通過醋酸仲丁酯加氫制仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇路線，可以消耗產(chǎn)能過剩的醋酸仲丁酯，將醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化為市場前景更廣闊的仲丁醇和乙醇，具有重要意義。
[0007]目前，沒有專利涉及醋酸仲丁酯加氫制仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的具體工藝，本專利詳細(xì)描述了醋酸仲丁酯加氫制仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的工藝，可以生產(chǎn)仲丁醇和乙醇兩種產(chǎn)品，并且對能量進(jìn)行了綜合利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中能耗較高、氫氣消耗較大的問題，提供一種新的醋酸仲丁酯加氫生產(chǎn)仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法。該方法具有能耗較低、氫氣消耗較小的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種醋酸仲丁酯加氫生產(chǎn)仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法，包括以下幾個步驟:
[0010](I)原料氫氣和汽化的醋酸仲丁酯在加氫反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，反應(yīng)得到含仲丁醇、乙醇的物流，經(jīng)兩級氣液分離后獲得粗仲丁醇和乙醇混合物；
[0011](2)所述粗仲丁醇和乙醇混合物經(jīng)仲丁醇乙醇分離塔分離后得到粗仲丁醇和粗乙醇；
[0012](3)粗乙醇經(jīng)乙醇產(chǎn)品塔分離得到工業(yè)乙醇或者無水乙醇產(chǎn)品，粗仲丁醇經(jīng)仲丁醇產(chǎn)品塔分離得到工業(yè)仲丁醇產(chǎn)品；
[0013]其中，所述加氫反應(yīng)器為等溫固定床反應(yīng)器或絕熱固定床，操作溫度為170?270°C，氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比為2?60，壓力以表壓計為I?8MPa，醋酸仲丁酯液時空速
0.3?3〖/(〖催化齊[|.h) ο
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，第二級氣液分離得到的氣相中以重量計90-99.99%送入循環(huán)氫氣壓縮機(jī)入口儲罐進(jìn)行循環(huán)回收，其余氣相馳放。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，原料氫氣和汽化的醋酸仲丁酯先和加氫反應(yīng)器出口物流換熱后，全部汽化為氣體，再進(jìn)入加氫反應(yīng)器。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(I)中所述的等溫固定床反應(yīng)器或絕熱固定床反應(yīng)器中的操作溫度為180?230°C，氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比為10?50，壓力以表壓計為2?6MPa，醋酸仲丁酯液時空速0.5?2g/(g催化劑.h)。
[0017]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比為20?40，壓力以表壓計為4?6MPa，醋酸仲丁酯液時空速0.8?1.5g/(g催化劑.h)。
[0018]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙醇產(chǎn)品塔塔頂?shù)玫揭掖?乙酸乙酯-丁酮的共沸物，以重量計90-99%循環(huán)至步驟(I)中進(jìn)一步加氫制取乙醇，其余進(jìn)行廢液處理。
[0019]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，仲丁醇產(chǎn)品塔塔頂?shù)玫街俣〈籍a(chǎn)品，塔釜得到含醋酸仲丁酯的重組分物流，以重量計40-55%循環(huán)至步驟(I)中進(jìn)一步加氫制取乙醇，其余進(jìn)行廢液處理。
[0020]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙醇產(chǎn)品塔操作條件為:塔頂壓力以表壓計為0.08-
0.12MPa，塔頂溫度60-65°C，塔釜溫度75_80°C，回流比8_12，塔板數(shù)35-45。
[0021]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，仲丁醇產(chǎn)品塔操作條件為:塔頂壓力以表壓計為0.08-
0.12MPa，塔頂溫度95-105°C，塔釜溫度120-125°C，回流比7-8，塔板數(shù)18-22。
[0022]本發(fā)明采用醋酸仲丁酯加氫生產(chǎn)仲丁醇聯(lián)產(chǎn)乙醇工藝流程生產(chǎn)仲丁醇和乙醇產(chǎn)品，同時加氫工段的混合進(jìn)料利用熱反應(yīng)氣的熱量加熱至一定溫度，再經(jīng)原料加熱器加熱至進(jìn)料溫度，充分利用了反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱反應(yīng)氣的熱量，降低了能耗。另外，本發(fā)明中由于采用等溫固定床反應(yīng)器或絕熱固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，使得加氫反應(yīng)能在較低的氫酯比條件下進(jìn)行，減少了氫氣消耗，取得了較好技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。
[0024]圖1中，1、醋酸仲丁酯；2、仲丁醇;3、乙醇;4、馳放氣;5、補(bǔ)充氫氣;6、排放氣;7、乙醇-乙酸乙酯-丁酮的共沸物廢液;8、含醋酸仲丁酯的重組分廢液。
[0025]循環(huán)氫氣經(jīng)循環(huán)氫氣壓縮機(jī)入口儲罐D(zhuǎn)305進(jìn)入循環(huán)氫氣壓縮機(jī)CP301，然后與來自補(bǔ)充氫氣壓縮機(jī)CP302的補(bǔ)充氫氣5在壓縮機(jī)出口緩沖罐D(zhuǎn)306混合得到反應(yīng)氫氣。醋酸仲丁酯I作為原料，與含醋酸仲丁酯和乙醇等的循環(huán)物流在原料罐D(zhuǎn)lOl混合后，經(jīng)醋酸仲丁酯進(jìn)料栗P301與反應(yīng)氫氣混合，得到混合進(jìn)料?；旌线M(jìn)料經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物/進(jìn)料換熱器E302后，經(jīng)原料加熱器E301加熱后進(jìn)入加氫反應(yīng)器R301。混合進(jìn)料在催化劑作用下，除了生成主產(chǎn)物仲丁醇和乙醇外，還生成副產(chǎn)物丁酮，乙酸乙酯，乙醛等。
[0026]加氫反應(yīng)器R301出來的反應(yīng)產(chǎn)物氣，經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物/進(jìn)料換熱器E302與混合進(jìn)料換熱后，再經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器E303冷卻，送氣液分離工序。在氣液分離工序，先經(jīng)一級氣液分離器D303分離后，氣相再經(jīng)冷卻器E304冷卻，送二級氣液分離器D304，液相送產(chǎn)品氣液分離器D307。二級氣液分離器D304氣相大部分送入循環(huán)氫氣壓縮機(jī)入口儲罐D(zhuǎn)305進(jìn)行循環(huán)回收，少部分作為馳放氣4馳放，液相則送入產(chǎn)品氣液分離器D307A307分離的氣相作為排放氣6進(jìn)行氣體馳放，液相則為含仲丁醇和乙醇的液相粗產(chǎn)品，送入產(chǎn)物分離工序進(jìn)行分離。
[0027]自加氫工段氣液分離工序的含仲丁醇和乙醇的液相粗產(chǎn)品，首先進(jìn)入仲丁醇乙醇分離塔T301。粗產(chǎn)品經(jīng)精餾塔分離后，塔頂餾出含輕烴、乙醛、甲醇、乙酯、乙醇、丁酮等輕組分的物流，經(jīng)仲丁醇乙醇分離塔塔頂冷卻器E306冷凝冷卻后，送乙醇產(chǎn)品塔T303。仲丁醇乙醇分離塔T301的塔釜組分主要為仲丁醇、仲丁酯、正丁醇、C6醇等，塔釜物流送仲丁醇產(chǎn)品塔T302。乙醇產(chǎn)品塔T303塔釜得到乙醇3產(chǎn)品，塔頂?shù)玫揭掖?乙酸乙酯-丁酮的共沸物，大部分循環(huán)至DlOl繼續(xù)參與反應(yīng)，少部分排放進(jìn)行廢液7處理。仲丁醇產(chǎn)品塔T302塔頂?shù)玫街俣〈?產(chǎn)品，塔釜得到含醋酸仲丁酯等重組分的物流，大部分循環(huán)至DlOl繼續(xù)參與反應(yīng)，少部分排放進(jìn)行廢液處理。
[0028]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0029]【實(shí)施例1】
[0030]工藝流程如下:
[0031]循環(huán)氫氣經(jīng)循環(huán)氫氣壓縮機(jī)入口儲罐D(zhuǎn)305進(jìn)入循環(huán)氫氣壓縮機(jī)CP301，然后與來自補(bǔ)充氫氣壓縮機(jī)CP302的補(bǔ)充氫氣在壓縮機(jī)出口緩沖罐D(zhuǎn)306混合得到反應(yīng)氫氣。醋酸仲丁酯作為原料，與含醋酸仲丁酯和乙醇等的循環(huán)物流在原料罐D(zhuǎn)lOl混合后，經(jīng)醋酸仲丁酯進(jìn)料栗P301升壓至4MPa，與反應(yīng)氫氣混合，得到混合進(jìn)料?；旌线M(jìn)料經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物/進(jìn)料換熱器E302后，全部汽化為氣體，且混合進(jìn)料的出口溫度約170°C。汽化為氣體的混合進(jìn)料經(jīng)原料加熱器E301加熱至溫度約190°C，進(jìn)入加氫反應(yīng)器R301。
[0032]R301中采用銅基催化劑，R301為絕熱固定床反應(yīng)器，操作溫度為210°C，氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比(簡稱氫酯比)為30，壓力以表壓計為4MPa，醋酸仲丁酯液時空速為1.0g/(g催化劑.h)?；旌线M(jìn)料在催化劑作用下，除了生成主產(chǎn)物仲丁醇和乙醇外，還生成副產(chǎn)物丁酮，乙酸乙酯，乙醛等。醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率為98.8%,乙醇選擇性為97.6%,仲丁醇選擇性為 95.8%。
[0033]加氫反應(yīng)器R301出來的反應(yīng)產(chǎn)物氣，經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物/進(jìn)料換熱器E302與混合進(jìn)料換熱后，再經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器E303冷卻，送氣液分離工序。在氣液分離工序，先經(jīng)一級氣液分離器D303分離后，氣相再經(jīng)冷卻器E304冷卻，送二級氣液分離器D304，液相送產(chǎn)品氣液分離器D307。二級氣液分離器D304得到的氣相中以重量計99.8%送入循環(huán)氫氣壓縮機(jī)入口儲罐D(zhuǎn)305進(jìn)行循環(huán)回收，其余馳放，液相則送入產(chǎn)品氣液分離器D307A307分離的氣相進(jìn)行氣體馳放，液相則為含仲丁醇和乙醇的液相粗產(chǎn)品，送入產(chǎn)物分離工序進(jìn)行分離。
[0034]自加氫工段氣液分離工序的含仲丁醇和乙醇的液相粗產(chǎn)品，首先進(jìn)入仲丁醇乙醇分離塔T301(操作壓力以表壓計為0.1MPa)。粗產(chǎn)品經(jīng)精餾塔分離后，塔頂餾出含輕烴、乙醛、甲醇、乙酯、乙醇、丁酮等輕組分的物流，經(jīng)仲丁醇乙醇分離塔塔頂冷卻器Ε306冷凝冷卻后，送乙醇產(chǎn)品塔Τ303(操作壓力以表壓計為0.1MPa，塔頂溫度62.5°C，塔釜溫度78.3°C，回流比10.1，塔板數(shù)40)。