一種無(wú)苯環(huán)保溶劑醋酸仲丁酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溶劑合成方法，具體涉及一種無(wú)苯環(huán)保溶劑醋酸仲丁酯的合成方法，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸仲丁酯(英文名稱(chēng)SEC-BUTYL ACETATE，簡(jiǎn)稱(chēng)SBA)即乙酸仲丁酯，為無(wú)色、易燃、具有果實(shí)味的液體，可溶解多種樹(shù)脂及有機(jī)物，是一種新型無(wú)苯環(huán)保溶劑，可完全或部分替代價(jià)格較高的醋酸正丁酯，用作油脂、樹(shù)脂、涂料、油漆、反應(yīng)過(guò)程、萃取分離過(guò)程等的溶劑，以及用于配制金屬清洗劑和香料等。醋酸仲丁酯作為溶劑與其他醋酸丁酯異構(gòu)體的最大區(qū)別在于其沸點(diǎn)較常用的醋酸正丁酯和醋酸異丁酯低，蒸發(fā)速度較快。因此，與醋酸正丁酯相比，對(duì)于慢干要求很?chē)?yán)的場(chǎng)合，應(yīng)用時(shí)可能要加入揮發(fā)性較低的組分以調(diào)節(jié)體系的揮發(fā)度(如用廉價(jià)的1000號(hào)/100號(hào)芳烴溶劑油取代體系中高價(jià)的甲苯/ 二甲苯)，或減少高揮發(fā)度溶劑的用量，以達(dá)到良好的性能。對(duì)于希望快干一點(diǎn)或慢干要求不嚴(yán)的場(chǎng)合，可完全替代醋酸正丁酯。醋酸仲丁酯可與任意比例的醋酸丁酯/醋酸混丁酯混溶和混用。
[0003]近幾年，由于全球范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日趨嚴(yán)格，含苯、甲苯等有毒溶劑的使用正逐漸受到限制。人們趨向于減少甲苯、二甲苯、酮類(lèi)等溶劑的用量，其發(fā)展方向是開(kāi)發(fā)和利用樹(shù)脂涂料和用醋酸酯類(lèi)等含氧溶劑取代揮發(fā)性涂料配方的芳烴和酮類(lèi)等溶劑的用量，因此醋酸酯類(lèi)環(huán)保溶劑的用量急劇增大。性能優(yōu)良的醋酸仲丁酯正可滿(mǎn)足這一趨勢(shì)，因此醋酸仲丁酯具有廣闊的市場(chǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷提供一種無(wú)苯環(huán)保溶劑醋酸仲丁酯的合成方法。該合成方法具有工藝條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件緩和、烯烴轉(zhuǎn)化率高、綠色環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明所述技術(shù)問(wèn)題是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0006]一種無(wú)苯環(huán)保溶劑醋酸仲丁酯的合成方法，其反應(yīng)原理為碳四烯烴與醋酸在催化劑的作用下，發(fā)生加成反應(yīng)合成醋酸仲丁酯，化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
[0007]I)正丁烯與醋酸的加成反應(yīng)
[0008]CH3CH2CH = CH2+CH3COOH = CH3COOCH(CH3) CH2CH3;
[0009]2)順、反丁烯與醋酸的加成反應(yīng)
[0010]CH3CH = CHCH3+CH3COOH = CH3COOCH (CH3) CH2CH3;
[0011]包括如下步驟:
[0012](I)碳四烯烴自球罐區(qū)送入，經(jīng)過(guò)聚結(jié)器分離明水后，送入碳四預(yù)熱器，初期加熱至75°C，末期至100°C，然后在流量計(jì)控制下進(jìn)入酯化反應(yīng)器；
[0013](2)醋酸自醋酸緩沖罐經(jīng)醋酸進(jìn)料泵打出送入醋酸凈化器，醋酸凈化器內(nèi)裝有吸附劑以脫除金屬陽(yáng)離子，凈化后的醋酸在流量計(jì)控制下進(jìn)入醋酸預(yù)熱器，初期加熱至75°C，末期至100°C，進(jìn)入酯化反應(yīng)器，通過(guò)流量計(jì)、流量計(jì)調(diào)節(jié)閥控制醋酸與碳四烯烴的摩爾比為 1.08 ?1.10:1 ；
[0014](3)酯化反應(yīng)器內(nèi)裝填酯化反應(yīng)催化劑，所述催化劑的重量g與碳四烯烴重量g的比為0.03?0.05:1，在催化劑以及壓力1.2?1.7MPaG的作用下，碳四烯烴與醋酸反應(yīng)，生成醋酸仲丁酯；酯化反應(yīng)溫度，初期70°C，末期100°C ;
[0015]所述催化劑為三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑；所述三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑由以下步驟制備:
[0016]A、在35°C下將三氯化鈰加入攪拌著的含有丁酸鈉的乙醇溶液，30分鐘后，減壓蒸發(fā)得到固體物質(zhì)；
[0017]B、將步驟A所得固體物質(zhì)用異丙醇洗滌并在真空中干燥得固體，將所得固體進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射測(cè)試，其圖譜在 2 Θ 角為 11.86±0.2,17.59±0.2,18.39±0.2,19.71±0.2、20.49±0.2,21.87±0.2,22.60±0.2,22.97±0.2,23.97±0.2,24.58±0.2,25.34±0.2、27.12±0.2,29.80±0.2,30.30±0.2,31.30±0.2,31.98±0.2 和 40.55±0.2 處有衍射峰；
[0018]C、將步驟B所得固體粉碎，使其平均粒徑約76微米，與微粉硅膠充分混合后，使用瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨作為壁材經(jīng)噴霧干燥后形成2mm的顆粒物質(zhì)，即得三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑；
[0019]其中，所述三氯化鈰與丁酸鈉的摩爾比為3:1 ;乙醇的體積ml/與丁酸鈉的重量g比為5?7:1 ;異丙醇的體積ml/與丁酸鈉的重量g比為4?6:1 ;微粉硅膠的重量g/與固體的重量g比為2?4:1，并且微粉硅膠的粒徑為7?16nm，其比表面積為200?400m2/g ;瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨的重量g/與固體的重量g比為I?3:1 ;
[0020](4)步驟(3)所得醋酸仲丁酯粗品經(jīng)過(guò)共沸精餾將醋酸、碳八烯烴分離，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0021]作為優(yōu)選的一種實(shí)施方案，本發(fā)明所述的一種無(wú)苯環(huán)保溶劑醋酸仲丁酯的合成方法，包括如下步驟:
[0022](I)碳四烯烴1mol自球罐區(qū)送入，經(jīng)過(guò)聚結(jié)器分離明水后，送入碳四預(yù)熱器，初期加熱至75°C，末期至100°C，然后分四股在流量計(jì)控制下進(jìn)入酯化反應(yīng)器；
[0023](2)醋酸10.Smol自醋酸緩沖罐經(jīng)醋酸進(jìn)料泵打出送入醋酸凈化器，醋酸凈化器內(nèi)裝有吸附劑以脫除金屬陽(yáng)離子，凈化后的醋酸在流量計(jì)、流量調(diào)節(jié)閥控制下進(jìn)入醋酸預(yù)熱器，初期加熱至75°C，末期至100°C，進(jìn)入酯化反應(yīng)器；
[0024](3)酯化反應(yīng)器內(nèi)裝填酯化反應(yīng)催化劑，所述催化劑的重為16.Sg，在催化劑，壓力1.2MPaG，酯化反應(yīng)溫度初期70°C、末期100°C條件下，碳四烯烴與醋酸反應(yīng)，生成醋酸仲丁酯1158.1g(9.96mol)，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為99.6% ；
[0025]所述催化劑為三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑；所述三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑由以下步驟制備:
[0026]A、在35°C下將三氯化鈰0.3mol加入攪拌著的含有丁酸鈉0.1mol的55ml乙醇溶液中，30分鐘后，減壓蒸發(fā)得到固體物質(zhì)；
[0027]B、將步驟A所得固體物質(zhì)用44ml異丙醇洗滌并在真空中干燥得固體80.6g，將所得固體進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射測(cè)試，其圖譜在2 Θ角為11.85、17.58、18.39、19.70,20.48,21.86、22.59,22.96,23.96,24.57,25.33,27.11,29.79,30.29,31.29,31.97 和 40.54 處有衍射峰；
[0028]C、將步驟B所得固體粉碎，使其平均粒徑約76微米，與161.2g微粉硅膠(微粉硅膠的粒徑為7nm，其比表面積為200m2/g)充分混合后，使用85g瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨作為壁材經(jīng)噴霧干燥后形成2_的顆粒物質(zhì)，即得三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑；
[0029](4)步驟(3)所得醋酸仲丁酯粗品經(jīng)過(guò)共沸精餾將醋酸、碳八烯烴分離，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0030]作為優(yōu)選的另外一種實(shí)施方案，本發(fā)明所述的一種無(wú)苯環(huán)保溶劑醋酸仲丁酯的合成方法，包括如下步驟:
[0031](I)碳四烯烴1mol自球罐區(qū)送入，經(jīng)過(guò)聚結(jié)器分離明水后，送入碳四預(yù)熱器，初期加熱至75°C，末期至100°C，然后在流量計(jì)控制下進(jìn)入酯化反應(yīng)器；
[0032](2)醋酸Ilmol自醋酸緩沖罐經(jīng)醋酸進(jìn)料泵打出送入醋酸凈化器，醋酸凈化器內(nèi)裝有吸附劑以脫除金屬陽(yáng)離子，凈化后的醋酸在流量計(jì)、流量調(diào)節(jié)閥控制下進(jìn)入醋酸預(yù)熱器，初期加熱至75°C，末期至100°C，進(jìn)入酯化反應(yīng)器；
[0033](3)酯化反應(yīng)器內(nèi)裝填酯化反應(yīng)催化劑，所述催化劑的重為28g，在催化劑，壓力
1.7MPaG，酯化反應(yīng)溫度初期70°C、末期100°C條件下，碳四烯烴與醋酸反應(yīng)，生成醋酸仲丁酯1155.7g(9.95mol)，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為99.5% ；
[0034]所述催化劑為三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑；所述三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑由以下步驟制備:
[0035]A、在35°C下將三氯化鈰0.3mol加入攪拌著的含有丁酸鈉0.1mol的77ml乙醇溶液中，30分鐘后，減壓蒸發(fā)得到固體物質(zhì)；
[0036]B、將步驟A所得固體物質(zhì)用66ml異丙醇洗滌并在真空中干燥得固體83.8g，將所得固體進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射測(cè)試，其圖譜在2 Θ角為11.87、17.60、18.40、19.72,20.50,21.88、22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 處有衍射峰；
[0037]C、將步驟B所得固體粉碎，使其平均粒徑約76微米，與335g微粉硅膠(微粉硅膠的粒徑為16nm，其比表面積為400m2/g)充分混合后，使用251g瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨作為壁材經(jīng)噴霧干燥后形成2_的顆粒物質(zhì)，即得三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑；
[0038](4)步驟(3)所得醋酸仲丁酯粗品經(jīng)過(guò)共沸精餾將醋酸、碳八烯烴分離，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0039]作為最優(yōu)選的一種實(shí)施方案，本發(fā)明所述的一種無(wú)苯環(huán)保溶劑醋酸仲丁酯的合成方法，包括如下步驟:
[0040]I)碳四烯烴1mol自球罐區(qū)送入，經(jīng)過(guò)聚結(jié)器分離明水后，送入碳四預(yù)熱器，初期加熱至75°C，末期至100°C，然后在流量計(jì)控制下進(jìn)入酯化反應(yīng)器；