一種醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，更具體地說(shuō)，涉及一種通過(guò)醋酸加氫制備高選 擇性乙醇產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。目前乙醇的工業(yè)生 產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油化工的興起而發(fā)展的，包括 間接水合法和直接水合法。近年來(lái)受乙烯生產(chǎn)成本的提高，在我國(guó)乙烯法基本處于停產(chǎn)狀 態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物（包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等），通過(guò)利用農(nóng)作物中 的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。
[0003] 我國(guó)主要的乙醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木薯（主要依靠進(jìn)口）。事實(shí) 上近年糧食成本大幅上漲，因此乙醇也存在與人爭(zhēng)糧的問(wèn)題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料 價(jià)格也一直看漲，而以纖維素乙醇為代表的二代乙醇技術(shù)距離應(yīng)用還有較多的困難需要解 決。
[0004] 醋酸是一種重要的化工原料，醋酸的生產(chǎn)工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯 氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。
[0005] 近10年來(lái)醋酸消費(fèi)仍主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，消費(fèi)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，沒有形 成新的需求增長(zhǎng)點(diǎn)來(lái)支持新增產(chǎn)能。預(yù)計(jì)我國(guó)2012年醋酸需求量小于480萬(wàn)噸左右，產(chǎn)能 過(guò)剩問(wèn)題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產(chǎn)。因此醋酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0006] 使用醋酸作為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是醋酸經(jīng)酯化生成醋酸酯， 然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精 制過(guò)程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過(guò)程，并且大量乙醇需要循 環(huán)作為酯化原料，相應(yīng)增加了加氫反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過(guò)程也放大一倍，其優(yōu)點(diǎn)是加氫過(guò)程的腐蝕強(qiáng)度可能會(huì)低些，但其過(guò)程中也或多或 少地存在醋酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出醋酸直接加氫的催化劑， 這一難題也是許多研究者選擇第一種醋酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。
[0007] 對(duì)于醋酸直接加氫，研究者和研究資料已有許多，如中國(guó)石化、美國(guó)Celanese公 司等就醋酸加氫提交了大量專利申請(qǐng)。例如PCT申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段的CN102414153A， 公開了首先將醋酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，然后在第一個(gè)塔中分離出未反應(yīng)的醋酸，將第一個(gè) 塔的餾出物在第二個(gè)塔中分離出含醋酸乙酯的第二餾出物，得到含乙醇和水的第二殘余 物，第二殘余物在第三個(gè)塔中分離成含乙醇的餾出物和含水的殘余物。另外，可選擇地將第 二餾出物送至第四個(gè)塔，分離為含乙醛的第四餾出物和第四殘余物，再將第四餾出物返回 反應(yīng)系統(tǒng)以提高乙醇收率，第四殘余物用作溶劑或用在酯生產(chǎn)中。在該公司公開的其他專 利申請(qǐng)中，基本上都公開了該加氫和分離順序的乙醇生產(chǎn)方法。
[0008] 在Calenese公司的專利申請(qǐng)公開的流程中，均沒有提及副產(chǎn)的酮類組分如丙酮 的分離，而是將副產(chǎn)的乙醛分離出去。丙酮含在乙醇產(chǎn)品中將影響乙醇的產(chǎn)品質(zhì)量，在我國(guó) 乙醇產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)羰基有所規(guī)定。發(fā)明人經(jīng)過(guò)詳細(xì)的研究，并從機(jī)理上進(jìn)行了分析，醋 酸加氫過(guò)程中不可避免地生成少量丙酮。發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量細(xì)致的研究，認(rèn)為可以從乙醇中 分離出丙酮，再將丙酮循環(huán)回反應(yīng)器，經(jīng)加氫過(guò)程丙酮變成異丙醇，而異丙醇作為雜質(zhì)含在 乙醇產(chǎn)品。我國(guó)乙醇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許其中含有一定量的異丙醇，另外乙醇如果作為燃料乙醇 使用，異丙醇的含有不影響其應(yīng)用。并且，未反應(yīng)的乙酸均采用精餾的方式分離，這種分離 方式無(wú)疑將大量的乙醇和水從精餾塔頂部分出，需要消耗大量的蒸汽，一般來(lái)說(shuō)該過(guò)程需 要消耗整個(gè)流程的1/2~1/3的蒸汽消耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的乙醇提純過(guò)程的缺陷，發(fā)明人提出了一種乙酸經(jīng)直接加 氫為粗乙醇產(chǎn)物，然后經(jīng)過(guò)脫除酮類組分和乙酸乙酯并同時(shí)脫除少量的乙酸、脫除水分過(guò) 程，獲得乙醇產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明所述的一種醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法，包括以下步驟：
[0011] (1)加氫：將原料醋酸和氫氣預(yù)熱，使其通過(guò)裝有加氫催化劑的反應(yīng)器，將醋酸加 氫成粗乙醇產(chǎn)物；
[0012] (2)脫輕：將所述粗乙醇產(chǎn)物送至脫輕塔，將萃取劑送至脫輕塔，向所述脫輕塔下 部或塔釜引入含有堿性物質(zhì)的物流，所述的脫輕塔采取兩步冷凝方式，分離成含有乙醚、乙 醛、丙酮和醋酸乙酯的脫輕塔餾出物以及含有乙醇的脫輕塔殘余物，將至少部分所述的脫 輕塔餾出物返回到反應(yīng)器前，送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器，通過(guò)調(diào)節(jié)含有堿性物質(zhì) 的物流控制含有乙醇的脫輕塔殘余物的pH值為7~10. 5 ;
[0013] (3)脫水：將至少部分脫輕塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出 物和含有水的脫水塔殘余物；
[0014] (4)精制：分離步驟（3)獲得的含有乙醇的脫水塔餾出物中的水，獲得乙醇產(chǎn)品。
[0015] 優(yōu)選地，所述的加氫催化劑為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中醋酸加氫的工藝條件為：醋酸的液相體積空速為0. 05~ 1.50h\氫氣與醋酸的摩爾比為5~50:1，反應(yīng)溫度為220~290°C，反應(yīng)壓力為常壓至 5. 0MPa〇
[0017] 優(yōu)選地，將至少部分所述的脫輕塔殘余物返回到反應(yīng)器前，送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱 后送入反應(yīng)器。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述脫輕塔為萃取精餾塔，萃取劑為二乙二醇或水，在 脫輕塔上部通入萃取劑。
[0019] 優(yōu)選地，將所述步驟（3)中的脫水塔殘余物的一部分送入所述脫輕塔，所述脫水 塔殘余物作為分離醋酸乙酯的萃取劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述堿性物質(zhì)選自碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、苛性鈉、碳 酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鉀中的至少一種。所述含有堿性物質(zhì)的物流優(yōu)選為上述堿性物質(zhì) 的水溶液。堿性物質(zhì)在水溶液中的濃度沒有特別的限制，例如可以為10%~50%。因?yàn)樵?反應(yīng)器出口乙酸剩余量已經(jīng)比較低，中和反應(yīng)需要的堿性物質(zhì)的量也不是很多，因而對(duì)濃 度不需要給出一個(gè)范圍，當(dāng)然濃度較高時(shí)，該物流的體積就會(huì)越小，在后續(xù)的脫水塔分離時(shí) 消耗較小的蒸汽。
[0021] 更加具體優(yōu)選地，在所述步驟（2)中，所述脫輕塔的理論板數(shù)為25~80塊，粗 乙醇產(chǎn)物的進(jìn)料口位于中部，含有堿性物質(zhì)的物流的進(jìn)料口位于下部或塔釜，塔頂溫度為 60~95°C，塔頂壓力為0· 01~0· 30MPa;將所述步驟（3)中，所述脫水塔的理論板數(shù)為 10~40塊，脫輕塔殘余物的進(jìn)料口位于中下部，塔頂溫度為60~95°C，塔頂壓力為0. 01~ 0.30MPa〇
[0022] 如果脫輕塔為萃取精餾塔，萃取劑的進(jìn)料口位于脫輕塔的上部，例如3~10塊理 論板的位置。
[0023] 在本發(fā)明的更具體的方案中，由乙酸生產(chǎn)乙醇的方法包括以下步驟：
[0024] (1)加氫：將醋酸原料、循環(huán)物料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過(guò)裝有加氫催化劑的反 應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)，將來(lái)自反應(yīng)器的混合物料冷卻，經(jīng)氣液分離，分離成粗乙醇產(chǎn)物和含 有氫氣的氣體，將氣體循環(huán)使用；
[0025] (2)脫輕：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫輕塔的中下部，將萃取劑送至脫輕塔的 中上部，向所述脫輕塔下部或塔釜引入含有堿性物質(zhì)的物流，所述的脫輕塔采取分步冷凝 方式，經(jīng)萃取精餾，在脫輕塔塔頂將第一步冷凝的液體部分采出并送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后 送入反應(yīng)器，第一步冷凝的液體剩余部分回流，未冷凝的氣相部分再經(jīng)過(guò)第二步冷凝，將冷 凝的液體采出，從塔釜采出含有乙醇的脫輕塔殘余物，通過(guò)調(diào)節(jié)含有堿性物質(zhì)的物流控制 含有乙醇的脫輕塔殘余物的pH值為7~10. 5 ;
[0026] (3)脫水：將至少部分脫輕塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出 物和含有水的脫水塔殘余物，將至少部分脫水塔殘余物送至脫輕塔作為所述萃取劑；
[0027] (4)精制：采用共沸技術(shù)或膜分離技術(shù)分離步驟（4)獲得的含有乙醇的脫水塔餾 出物中的水，獲得乙醇產(chǎn)品；
[0028] 所述循環(huán)物料選自脫輕塔餾出物中的至少一部分。
[0029] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，合適的加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體 分散的至少一種金屬活性組分的催化劑。所述金屬活性組分選自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族過(guò)渡金屬、鑭系金屬和IIIA、IVA、VA、VIA族金屬中一種 或兩種以上的組合。作為示例性金屬活性組分