一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醋酸酯催化加氫制備乙醇的方法，具體是采用摻雜雷尼銅催化劑 進(jìn)行醋酸酯催化加氫制備乙醇。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇，俗稱酒精，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3CH20H。乙醇的用途很廣，廣泛應(yīng)用于食品、化工、 醫(yī)藥、染料、燃料、國(guó)防等行業(yè)。乙醇是一種很好的溶劑，常用于植物中的色素或其中的藥用 成分的提取。醫(yī)療上常用75%體積分?jǐn)?shù)的乙醇作為醫(yī)用消毒劑。作為一類重要的化工原 料，乙醇可用來(lái)制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗滌劑等 產(chǎn)品的原料。此外，乙醇還是一類重要的清潔能源，具有氧含量高、汽化潛熱較高、抗爆性能 好等特點(diǎn)。
[0003] 傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要是乙烯水合法、生物發(fā)酵法和羧酸酯加氫制備醇的方 法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解產(chǎn)品乙烯為原料，通過(guò)水合得到乙醇的石油路線。生 物發(fā)酵法是指采用各種含糖的農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物及野生植物為原料，經(jīng)過(guò)水解、發(fā)酵使 雙糖、多糖轉(zhuǎn)化為單糖并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇的生物發(fā)酵法。羧酸酯加氫反應(yīng)是指利用醋酸 或醋酸酯加氫制備乙醇，目前醋酸或醋酸酯生產(chǎn)技術(shù)成熟，價(jià)格便宜，因此醋酸酯加氫制乙 醇是一條有價(jià)值的工業(yè)途徑，受到了廣泛的關(guān)注。
[0004] 專利 US5021589A、US4892955A、US4346240A 分別公開(kāi)了利用 Ru、Rh 等催化劑，均相 條件下用羧酸酯加氫制備醇的技術(shù)。專利CN1275689A、CN1974510A分別公開(kāi)了 Ru基催化 劑上脂肪酸及其衍生物均相加氫以及液固相加氫制備醇的方法。CN86105765A公開(kāi)了羧酸 酯加氫制醇的方法，在含有銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、 常壓或高壓下使羧酸酯加氫以制備醇。這些技術(shù)中都涉及到較為昂貴的金屬，反應(yīng)條件也 較為苛刻。
[0005] 專利CN101934228A公開(kāi)了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng) 用，所述的催化劑主要組分為Cu或CuO,載體為Si0 2或A1203，醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于80 %，乙 醇選擇性大于90%。專利CN102327774A公開(kāi)了一種醋酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，醋 酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，乙醇選擇性達(dá)到91%，反應(yīng)效率低。專利CN102976892A介紹了一 種醋酸酯加氫制乙醇的方法，該方法以Cu為主要活性成份，介孔分子篩MCM-41為載體，該 方法在反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)壓力為3MPa，醋酸酯質(zhì)量空速為2h 1時(shí)，醋酸酯的轉(zhuǎn)化率為 98. 5%，乙醇的選擇性高達(dá)99. 6%，表現(xiàn)出了極高的加氫活性。
[0006] 雷尼銅催化劑作為一種新型催化劑之前曾有過(guò)描述，工業(yè)上主要用作丙烯腈水合 制丙烯酰胺反應(yīng)的催化劑。專利CN1272835A介紹了一種1，6_己二醇的制備方法，所述的 催化劑為銅、錳、鋁作為基本成分的催化劑，但催化的活性及選擇性都低于銅、錳和鋁作為 基本成分的共沉淀法得到的催化劑。這是因?yàn)槔啄徙~催化劑在制備過(guò)程中容易燒結(jié)，從而 失活，所以催化活性不高。
[0007] 本發(fā)明人在試驗(yàn)中意外的發(fā)現(xiàn)，在雷尼銅催化劑中摻入如Mg等幾種助劑可以使 催化劑中的銅晶粒分散，使催化劑不容易燒結(jié)而且耐受較高的反應(yīng)溫度，從而在醋酸酯加 氫反應(yīng)中具有極高的活性和選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供了一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法，該方法具有極高的活性 和選擇性。
[0009] 本發(fā)明所述的醋酸酯加氫制備乙醇的方法，其特征在于，在氫氣存在下，在反應(yīng)溫 度為KKTC~300°C，優(yōu)選200~250°C、反應(yīng)壓力為1. 0~5. OMPa，優(yōu)選2~4Mpa、醋酸酯 的液體空速為〇. 1~2h \氫氣與醋酸酯摩爾比為15~50的條件下，使醋酸酯與一種雷尼 銅催化劑接觸生成乙醇；
[0010] 所述的雷尼銅催化劑中含有Mo、Co、Ag、Mg和Ba中的至少一種助劑。優(yōu)選為含有 Mg toon] 本發(fā)明所述的雷尼銅催化劑是由包括以下步驟制備的：
[0012] (1)將銅粉、鋁粉和助劑金屬粉混合均勻后在熔爐中熔煉，冷卻后得到合金，將合 金粉碎成塊體，合金中含有10~50wt%的銅、40~80wt%的鋁和0. 01~10wt%的助劑；
[0013] (2)用苛性堿水溶液抽提上述得到的合金，得到雷尼銅催化劑，用去離子水洗滌雷 尼銅催化劑至中性。
[0014] 在步驟（1)中，熔煉溫度優(yōu)選為600~800°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3~5h。優(yōu)選得到 的合金含有30~50wt%的銅、40~60wt%的鋁和5~10wt%的Mg。
[0015] 在步驟⑵中，苛性堿優(yōu)選為NaOH，苛性堿水溶液的濃度為2~40wt %，優(yōu)選5~ 20wt%，抽提溫度為20~100°C，抽提時(shí)間為0. 5~3h，苛性堿的用量為合金質(zhì)量的1~3 倍，優(yōu)選1~2倍。優(yōu)選用20~50°C的去離子水洗滌抽提后的雷尼銅催化劑至洗液pH值 為7~9,并將最終得到的催化劑保存于去離子水或無(wú)水乙醇中，用60~150°C的氫氣氣氛 吹掉催化劑中殘留的溶劑后再進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0016] 本發(fā)明所述的醋酸酯優(yōu)選為醋酸乙酯或醋酸甲酯，來(lái)源為醋酸直接加氫反應(yīng)器后 的冷凝液相，主體組成為乙醇和水，并含有微量的醋酸乙酯。
[0017] 本發(fā)明的方法可以用于固定床反應(yīng)器。
[0018] 本發(fā)明使用的雷尼銅催化劑因摻雜了特殊的助劑而使催化劑中的銅晶粒分散，從 而催化劑更不容易燒結(jié)且容易耐受較高的反應(yīng)溫度，因此具有極高的催化活性、乙醇選擇 性1?等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的 理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] (1)稱量金屬銅粉56. 4g，金屬錯(cuò)粉44. 4g、金屬鎂粉5. 6g置于管式氣氛爐中在氮 氣氣氛下煅燒，反應(yīng)溫度為650°C并保溫3h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫得到銅鋁合金。
[0022] (2)將銅鋁合金粉碎成2-3_左右的合金塊體后，分批緩慢加入20 %的氫氧化鈉 溶液中，活化時(shí)間2h。經(jīng)上述步驟處理后的催化劑用20~40°C的去離子