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用于醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法

文檔序號:5032920閱讀:381來源:國知局
專利名稱:用于醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑,尤其是用于醋酸加氫制こ醇的催化劑及其制備方法。
背景技術
こ醇是基礎エ業(yè)原料和重要有機溶劑,主要用于食品、化工、軍エ、醫(yī)藥等領域,近年來在汽油中加入59^20%無水酒精而得到こ醇汽油,是ー種無污染的高辛烷值的汽油添加劑,減少對石油的依賴度和消耗,且有益于環(huán)境保護,成為國家重要的能源補充和戰(zhàn)略資源。こ醇的生產(chǎn)主要有生物發(fā)酵法、こ烯水合法、合成氣直接法及合成氣間接法等途徑。目前こ醇的エ業(yè)生產(chǎn)方法主要有糧食發(fā)酵法和こ烯在磷酸-硅藻土催化劑上的水合法。雖 然合成氣直接法制取こ醇是非常吸引人的一條簡潔路線,但無論是采用Rh基催化劑、改性F-T催化劑或改性CuZnAl制低碳醇等催化劑,こ醇選擇性和產(chǎn)率與エ業(yè)化要求均有較大距離(Energy &Fuels, 2008, 22, 814 - 839)。醋酸是ー種應用廣泛的化工原料,可用于制備醋酸酷、醋酸こ烯、醋酸纖維素等。2005年以來,我國醋酸エ業(yè)大量投產(chǎn),數(shù)據(jù)顯示,2011年我國醋酸產(chǎn)能突破700萬噸,醋酸產(chǎn)量為425萬噸,醋酸裝置平均開工率僅為60%,目前國內(nèi)醋酸產(chǎn)量相對過剩,導致醋酸的價格持續(xù)下降,因此迫切需要開發(fā)醋酸的下游產(chǎn)品,完善醋酸エ業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈。因此,通過對醋酸加氫制こ醇來提升碳ニ含氧化合物的附加值具有非?,F(xiàn)實的意義。目前醋酸加氫制こ醇主要有兩種途徑ー種是醋酸直接一步加氫生產(chǎn)こ醇;另ー種是先將醋酸酯化,再采用負載型Cu基催化劑在相對溫和條件下加氫得到こ醇(如中國專利CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A),該方法的こ醇選擇性一般比一步加氫法高,但是其操作繁瑣、設備投入也大大高于ー步加氫法。因此醋酸直接一步加氫生產(chǎn)こ醇無疑將提供更加簡便的產(chǎn)業(yè)化路線和更高的經(jīng)濟效益。早期的醋酸加氫反應主要采用高壓釜作為反應器,一般需要十幾甚至幾十兆帕的氫氣壓力,這對反應裝置提出了更苛刻的要求,也限制了其エ業(yè)應用的可能性。與此相比,盡管固定床反應器所需的反應溫度要略高于釜式反應器,但是其反應壓カ可大幅度降低且具有不間斷的連續(xù)生產(chǎn)能力,具有很好的應用前景,因此近年來得到快速的發(fā)展。BASF公司的美國專利US4517391公開了ー種四元復合氧化物CoO-CuO-Mn3O4-MoO3用于醋酸加氫制こ醇,在250°C,空速0. Uetr1JOObar氫氣壓力下,こ醇收率可達97%。CN86102420A采用浸潰法制備2. 5%Pd_5. l%Mo/石墨催化劑,在249°C,氫氣壓力10. 3bar,LHSV=O. 35條件下,こ酸轉化率為58%,產(chǎn)物中こ醇和酯的總選擇性為82. 7%,其中醇/酷=2. 4。當將助劑Mo用W替代時,相同條件下,醋酸轉化率為44. 6%,產(chǎn)物中こ醇和酯的總選擇性為73. 1%,其中醇/酷=0. 21。結果表明W的加入促進了酯化和醚化反應,降低了こ醇的收率。中國專利CN102229520A描述了采用浸潰法制備的10%W_5%Re-2%Ru/杏核炭催化劑在250°C,lOMPa,空速為I. Oh—1條件下反應50h,取液相樣分析,醋酸轉化率大于99%,乙醇選擇性為98. 1%。
國際人造絲公司申請了一系列關于醋酸加氫制備乙醇的專利。中國專利CN102311311A.CN102149661A和CN102304018A描述了將Pt和Sn通過共浸潰的方法負載在SiO2XaSiO3、石墨、SiO2-Al2O3 復合氧化物載體上,在 250°C,22bar,GHSV 為 25001Γ1 條件下,醋酸轉化率70 85%,乙醇選擇性大于93%。中國專利CN102149662A公開了以10%Co為第一金屬,1%的Pd、Pt、Cr、Mo、Sn、W、Zn、Ir、Re、Cu、Ru、Rh其中的一種為第二組分助劑,載體為5102、0&5丨03、么1203、1102、2102、碳中的一種,在225-2751范圍內(nèi),乙酸轉化率18 70%,乙醇選擇性在90%以上。中國專利CN102307657公開了一種醋酸加氫制乙醇的反應工藝,采用多段催化劑聯(lián)合使用可明顯提高目標產(chǎn)物乙醇的收率。中國專利CN102300635A報道了 PtSn/SiO2催化劑在280°C,乙醇選擇性為85%,催化劑壽命可達100h。中國專利CN102333588A報道了在PtSn/Si02催化劑體系中添加適當量的CaSiO3作為助劑可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性。綜上所述,現(xiàn)有文獻結果顯示,Pt系催化劑的性能明顯高于非Pt系催化劑,尤其以負載型PtSn催化劑為佳。然而就算催化性能最好的PtSn/Si02催化劑,其壽命也僅只有 100h,這也必然限制了其工業(yè)應用的可能性。因此通過改變制備方法來制備具有高穩(wěn)定性、高性能的催化劑具有現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高穩(wěn)定性、使用壽命長的用于醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法,該催化劑適用于高壓固定床反應器,直接采用冰醋酸作為原料,催化劑壽命超過lOOOh。本發(fā)明所述用于醋酸加氫制乙醇的催化劑的組成為活性金屬、助劑、保護劑和載體,催化劑中各組成元素質(zhì)量比為活性金屬助劑保護劑載體=(Γ5) ((TlO):(0 20) 100,優(yōu)選活性金屬助劑保護劑載體=(I 3) (2 5) (2 10) 100。所述活性金屬可選自鉬、銠、釕、鈀、金、銀等中的一種,優(yōu)選鉬、鈀、釕等。所述助劑可選自鈣、鐵、銅、鑰、鈰、鎳、鋇、鋅、鈷、錳、錫等中的至少一種,優(yōu)選鐵、鉆、錫等。所述保護劑可選自硼酸、磷酸、硅溶膠、四乙氧基硅烷、硝酸鋁等中的一種,優(yōu)選硼酸或四乙氧基硅烷等。所述載體可選自活性炭、碳納米管、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、碳化硅等中的一種,優(yōu)選二氧化硅或碳納米管等。所述活性金屬和助劑可來源于其相應金屬鹽,所述金屬鹽可選自乙酰丙酮鹽、乙酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽等中的一種,優(yōu)選氯化鹽等。所述用于醋酸加氫制乙醇的催化劑的制備方法如下I)將活性金屬鹽和助劑鹽溶于水,配置成濃度為f50mg/mL的溶液,然后加入載體中混合,在熱水浴中攪拌蒸干,然后焙燒;在步驟I)中,所述混合的條件可為磁力攪拌下混合;所述熱水浴的溫度可為70^90V ;所述焙燒的條件可為在20(T500°C下焙燒2 8h。2)將保護劑配制成濃度為f 50mg/mL的水溶液,再加入步驟I)所得的固體中,在熱水浴中攪拌蒸干;
在步驟2)中,所述熱水浴的溫度可為7(T90°C。3)將步驟2)所得 固體焙燒,得催化劑前驅體;在步驟3)中,所述焙燒的條件可為在20(T50(TC下焙燒2 8h。4)將催化劑前驅體在低氫氣混合氣氣氛下預還原活化處理,得用于醋酸加氫制こ醇的催化劑。所得的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑為粉末狀固體。在步驟4)中,所述預還原活化處理的條件可為20(T500°C下在低氫氣混合氣氣氛下預還原活化處理f 6h ;所述低氫氣混合氣可為含5%H2的H2-N2混合氣或含5%H2的H2-Ar混合氣等。本發(fā)明可采用高壓固定床反應系統(tǒng)考察用于醋酸加氫制こ醇的催化劑的活性。焙燒后的催化劑前驅體裝入反應管中,床層上下裝入足量的惰性石英砂防止管內(nèi)氣體溝流,對用于醋酸加氫制こ醇的催化劑進行在線還原活化,然后調(diào)節(jié)反應溫度、壓力、氫氣流速和醋酸進料速度進行活性評價。醋酸由高壓恒流泵打入反應系統(tǒng)中,氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后由高壓質(zhì)量流量計控制流量,反應壓カ范圍為0. l 5MPa,反應溫度范圍為15(T450°C,氫酸摩爾比為20140,醋酸液時空速為0. f6h'穩(wěn)定性考察采用合成氣制甲醇催化劑常用的升溫加速失活的方法,在一定的反應溫度、空速、物料比及壓カ等條件下,測定催化劑穩(wěn)態(tài)性能數(shù)據(jù),在恒定空速、物料比及壓カ等的情況下,將反應溫度提升至較高值,持續(xù)一段時間后,降溫回原反應溫度,測定催化劑穩(wěn)定性能數(shù)據(jù),將前后的活性數(shù)據(jù)進行對比,比值可反映出催化劑的穩(wěn)定性能。本發(fā)明在負載型催化劑中引入少量的保護劑,有效地抑制了原料こ酸對催化劑活性組分的腐蝕,同時也提高了所制備的催化劑的熱穩(wěn)定性,抑制了反應中活性金屬組分的燒結導致的催化劑失活,所制備的雙金屬或多金屬催化劑具有優(yōu)良的醋酸選擇加氫制こ醇活性。組成優(yōu)化的催化劑具有以下優(yōu)點(I)在250°C反應溫度下,醋酸轉化率大于99%,こ醇選擇性大于85%,こ醇質(zhì)量時空產(chǎn)率大于900mg/g-cat/h ; (2)在經(jīng)過24h的500°C升溫加速失活測試后,活性變化較小;(3)該催化劑制備エ藝簡單,重復性好,易于進行規(guī)模放大生產(chǎn)。使用本方法制備的負載型Pt-Fe-B催化劑,以冰醋酸為原料,進行催化加氫,加氫產(chǎn)物包括為こ醇、こ酸こ酷、丙酮、こ醛、甲烷、こ烷、一氧化碳和ニ氧化碳。


圖I為實施例I制備的2%B@2%Pt_5%Fe/Si02催化劑反應1000小時的穩(wěn)定性考察示意圖,在圖I中,橫坐標為醋酸加氫反應的時間(h),縱坐標為醋酸轉化率或こ醇選擇性(%);標記■表示醋酸的轉化率;〇表示こ醇的選擇性。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進ー步說明。實施例I2%Bi2%Pt-5%Fe/Si02 催化劑I)將購買的商品化SiO2 (比表面積270m2/g)5. Og用IOOmL的5%稀硝酸在油浴中100°c回流24h,過濾、洗滌和干燥。稱取I. Og處理過的SiO2加到30mL去離子水溶液中,超聲分散Ih,得懸池液A。
2)量取3mg/mL的氯鉬酸水溶液6. 6mL和0. 721g硝酸鐵溶解在50mL水里將其混合均勻,加入懸濁液A中,室溫下攪拌24h。3)將步驟2)中溶液在90°C的油浴中攪拌蒸干,得固體B。4)將固體B在500°C下焙燒4h得固體C。5)將0. 22g硼酸溶于50mL去離子水溶液中,加入固體C中,超聲分散lh,再在90°C的油浴中攪拌蒸干,得固體D。6)將固體D在500°C下焙燒4 h得催化劑前驅體。7)將催化劑前驅體裝入反應器中,在常壓5%H2/N2氣氛下,以5°C /min升溫至350°C還原4h,制得SiO2負載型催化劑,記為2%B@2%Pt-5%Fe/Si02。用醋酸加氫反應評價催化劑的性能。具體操作是,采用固定床反應系統(tǒng),催化劑裝填量0. 4g,在50mL/min氫氣流下以10°C /min升溫至200°C,調(diào)節(jié)氫氣壓カ為2. OMPa,控制氫氣流速為340mL/min,并用高壓恒流泵向反應器中泵入冰醋酸溶液,液體流速為
0.OlOmL/min,此時醋酸液時空速為I. 5h'氫酸摩爾比為80,反應物經(jīng)氣液分離器分離后收集液體產(chǎn)物,間隔Ih取樣在氣相色譜上定量分析。色譜分析條件氫火焰離子化檢測器的色譜柱為KB-Wax,檢測物有甲烷、こ醛、丙酮、こ酸こ酷、こ醇和醋酸。熱導檢測器的色譜柱有Gaskuropack柱和Active Carbon柱,檢測物有一氧化碳、甲烷、ニ氧化碳。根據(jù)產(chǎn)物中各組分的比例,采用校正因子歸ー化法計算出醋酸的轉化率及各種產(chǎn)物的選擇性。反應3 4h后催化劑活性數(shù)據(jù)達到穩(wěn)態(tài),此時,醋酸轉化率64. 3%,こ醇選擇性為85. 7%,催化劑的性能評價結果見表I。實施例22%B@2%Pt_5%Fe/SiC 催化劑碳化硅負載型Pt-Fe-B催化劑的制備方法同實施例1,只是將SiO2換成SiC載體,且碳化硅使用前需要在800°C焙燒4h。制得2%B@2%Pt-5%Fe/SiC催化劑,催化劑對醋酸加氫制こ醇的性能評價和產(chǎn)物分析條件同實施例1,結果見表I。實施例32%Bi2%Pt-5%Fe/CNT 催化劑碳納米管負載型Pt-Fe-B催化劑的制備方法同實施例1,只是將SiO2換成CNT(碳納米管)載體,制得2%B@2%Pt-5%Fe/CNT催化劑,催化劑對醋酸加氫制こ醇的性能評價和產(chǎn)物分析條件同實施例I,結果見表I。實施例42%Bi2%Pt-5%Fe/AC 催化劑椰殼活性炭負載型Pt-Fe-B催化劑的制備方法同實施例1,只是將SiO2換成AC(活性炭)載體,制得2%B@2%Pt-5%Fe/AC催化劑,催化劑對醋酸加氫制こ醇的性能評價和產(chǎn)物分析條件同實施例I,結果見表I。實施例52%Bi2%Pt-5%Fe/Ti02 催化劑ニ氧化鈦負載型Pt-Fe-B催化劑的制備方法同實施例1,只是將SiO2換成TiO2載體,載體無需前處理,制得2%B@2%Pt-5%Fe/Ti02催化劑,催化劑對醋酸加氫制こ醇的性能評價和產(chǎn)物分析條件同實施例I,結果見表I。表I不同載體負載型Pt-Fe-B催化劑醋酸加氫反應性能
權利要求
1.用于醋酸加氫制こ醇的催化劑,其特征在于其組成為活性金屬、助劑、保護劑和載體,催化劑中各組成元素質(zhì)量比為活性金屬助劑保護劑載體=(T5) : ((TlO):(0 20) 100。
2.如權利要求I所述的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑,其特征在于催化劑中各組成元素質(zhì)量比為活性金屬助劑保護劑載體=(I 3) (2 5) (2 10) 100。
3.如權利要求I或2所述的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑,其特征在于所述活性金屬選自鉬、錯、釕、鈕、金、銀中的ー種;所述助劑選自I丐、鐵、銅、鑰、鋪、鎳、鋇、鋅、鈷、猛、錫中的至少ー種;所述保護劑選自硼酸、磷酸、硅溶膠、四こ氧基硅烷、硝酸鋁中的ー種;所述載體選自活性炭、碳納米管、ニ氧化鈦、ニ氧化鋯、ニ氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、碳化硅中的一種。
4.如權利要求I或2所述的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑,其特征在于所述活性金屬為鉬、鈀或釕;所述助劑為鐵、鈷或錫;所述保護劑為硼酸或四こ氧基硅烷;所述載體為ニ氧化硅或碳納米管。
5.如權利要求I或2所述的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑,其特征在于所述活性金屬和助劑來源于其相應金屬鹽,所述金屬鹽選自こ酰丙酮鹽、こ酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽中的一種,優(yōu)選氯化鹽。
6.如權利要求I所述的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑的制備方法,其特征在于其具體步驟如下 1)將活性金屬鹽和助劑鹽溶于水,配置成濃度為f50mg/mL的溶液,然后加入載體中混合,在熱水浴中攪拌蒸干,然后焙燒; 2)將保護劑配制成濃度為f50mg/mL的水溶液,再加入步驟I)所得的固體中,在熱水浴中攪拌蒸干; 3)將步驟2)所得固體焙燒,得催化劑前驅體; 4)將催化劑前驅體在低氫氣混合氣氣氛下預還原活化處理,得用于醋酸加氫制こ醇的催化劑。所得的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑為粉末狀固體。
7.如權利要求6所述的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑的制備方法,其特征在于在步驟1)中,所述混合的條件為磁力攪拌下混合;所述熱水浴的溫度為7(T90°C;所述焙燒的條件為在200 500で下焙燒2 8h。
8.如權利要求6所述的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑的制備方法,其特征在于在步驟2)中,所述熱水浴的溫度為7(T90°C。
9.如權利要求6所述的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑的制備方法,其特征在于在步驟3)中,所述焙燒的條件為在20(T50(TC下焙燒2 8h。
10.如權利要求6所述的用于醋酸加氫制こ醇的催化劑的制備方法,其特征在于在步驟4)中,所述預還原活化處理的條件為20(T50(TC下在低氫氣混合氣氣氛下預還原活化處理l 6h ;所述低氫氣混合氣為含5%H2的H2-N2混合氣或含5%H2的H2-Ar混合氣。
全文摘要
用于醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法,涉及一種加氫催化劑,提供一種具有高穩(wěn)定性、使用壽命長的用于醋酸加氫制乙醇催化劑及其制備方法,該催化劑適用于高壓固定床反應器,直接采用冰醋酸作為原料,催化劑壽命超過1000h。所述催化劑的組成為活性金屬、助劑、保護劑和載體,催化劑中各組成元素重量比為活性金屬:助劑:保護劑:載體=1~5:0~10:0~20:100;活性金屬優(yōu)選鉑、釕、鈀中的任一種;助劑優(yōu)選鐵、鈷、錫中的一種;保護劑優(yōu)選硼酸或四乙氧基硅烷;載體優(yōu)選碳納米管或二氧化硅。采用浸漬法制備。通過保護劑的引入極大提高催化劑熱穩(wěn)定性,方法簡單,性能優(yōu)異且穩(wěn)定性高,具有良好的工業(yè)應用前景。
文檔編號B01J23/89GK102847544SQ20121036526
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權日2012年9月26日
發(fā)明者葉林敏, 袁友珠, 李雯婧, 張博, 吳文章, 吳飛明, 張素斌, 計揚 申請人:廈門大學, 上海浦景化工技術有限公司
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