專利名稱：用于通過將乙酸加氫生產(chǎn)乙醇的包含在含硅載體上的鉑-錫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及用于將羧酸、特別是乙酸加氫的可調(diào)變催化劑和使乙酸脫氫的靈活方法，其中乙醇相對于乙酸乙酯和乙醛的比例可以隨各種催化劑改變而變化以適合改變的商業(yè)條件。更具體地，本發(fā)明涉及用于將羧酸、特別是乙酸氣相加氫以生產(chǎn)包括相應(yīng)的醇、酯和醛，特別是乙醇的各種產(chǎn)物的催化劑。所述催化劑在產(chǎn)物范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。
背景技術(shù)：
存在對將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇的經(jīng)濟上可行的方法的長期需要，所述乙醇可以按其自身使用或隨后轉(zhuǎn)化為乙烯，所述乙烯是重要的商品原料，因為可將其轉(zhuǎn)化為乙酸乙烯酯和/ 或乙酸乙酯或任何許多其它化學產(chǎn)品。例如，還可將乙烯轉(zhuǎn)化為許多聚合物和單體產(chǎn)品。波動的天然氣和原油價格有助于使按照常規(guī)生產(chǎn)的以石油或天然氣為來源的乙烯的成本波動，從而當油價上升時使得對可供選擇的乙烯來源的需要比以往更大。用于還原鏈烷酸和其它含羰基化合物的催化方法已得到廣泛研究，在文獻中已提及催化劑、載體和操作條件的各種組合。T. Yokoyama等在“Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives" Φ WT^1^ : 金屬氧化物上的還原。第8. 3. 1章中概述了用于各種羧酸的加氫催化劑的開發(fā)嘗試中的一些。(Yokoyama, T. ；Setoyama, T. “Carboxylic acids and derivatives.，，in :‘‘Fine chemicals through heterogeneous catalysis.，，2001, 370-379.)。M. A. Vannice等的一系列研究涉及乙酸在各種非均相催化劑上的轉(zhuǎn)化(Rachmady W. ；Vannice, M. A. ;J. Catal. 2002，207，317-330)。在不同研究中報導了在負載和非負載的鐵上用H2將乙酸氣相還原。(Rachmady， W. ；Vannice, Μ. A. J. Catal. 2002，208，158-169)。在Rachmady，W. ；Vannice, Μ. Α.，J. Catal. 2002，208，170-179 中給出了關(guān)于催化
劑表面物質(zhì)和有機中間體的其它信息。在 Rachmady, W. ；Vannice, Μ. A. J. Catal. 2002,209,87-98 禾口 Rachmady，W.； Vannice, Μ. A. J. Catal. 2000,192，322-334 中進一步研究了在一系列負載型 Pt-Fe 催化劑上的氣相乙酸加氫。涉及不飽和醛的選擇性加氫的各種相關(guān)出版物可以在以下中找到(Djerb0Ua， F. ；Benachour, D. ；Touroude, R. Applied Catalysis A:General 2005,282,123-133.； Liberkova, K. ；Tourounde, R. J. Mol. Catal. 2002,180,221-230. ；Rodrigues, Ε. L.；Bueno, J.M.C.Applied Catalysis A =General 2004,257,210-211. ；Ammari, F.； Lamotte, J. ；Touroude, R. J. Catal. 2004, 221, 32-42 ；Ammari, F. ；Milone, C ；Touroude, R. J. Catal. 2005,235, 1-9. ；Consonni , M. ； Jokic, D. ；Murzin, D. Y. ；Touroude, R.J. Catal. 1999,188,165-175. ；Nitta, Y. ；Ueno, K. ；Imanaka, T. ；Applied Catal.1989, 56,9-22.)。報導了含有鈷、鉬和錫的催化劑在將巴豆醛選擇性加氫為不飽和醇中的活性和選擇性的研究在以下中找至丨J :R. Touroude 等的(Djerboua, F. ；Benachour, D. ；Touroude, R. Applied Catalysis A:General 2005, 282,123-133 禾口 Liberkova, K. ；Tourounde, R.； J. Mol. Catal. 2002,180, 221-230)以及 K. Lazar 等的(Lazar, K. ；Rhodes, W. D. ；Borbath, I. ；Hegedues, M. ；Margitfalvi,1. L. Hyperfine Interactions 2002，1391140，87—96.)。Μ. Santiago ^ (Santiago, Μ. Α. N. ；Sanchez-Castillo, Μ. Α. ；Cortright, R. D.； Dumesic, 1. A. J Catal. 2000,193，16-28.)討論了與量子化學計算組合的微量熱法測量、紅外光譜法測量和反應(yīng)動力學測量。還就具有錸和釕的非均相體系報導了對于乙酸加氫的催化活性。(Ryashentseva， Μ. Α. ；Minachev, K. Μ. ；Buiychev, B. Μ. ；Ishchenko, V. Μ. Bull. Acad Sci. USSR1988, 2436-2439)。Kitson等的美國專利No. 5，149，680描述了一種利用鉬族金屬合金催化劑將羧酸及它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法。Kitson等的美國專利No. 4，777，303描述了一種通過羧酸加氫生產(chǎn)醇的方法。Kitson等的美國專利No. 4，804，791描述了另一種通過羧酸加氫生產(chǎn)醇的方法。還參見 USP 5,061,671 ；USP 4, 990, 655 ；USP 4，985，572 ；和 USP 4，826，795。Malinowski 等(Bull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94 (2), 93-5)討論了乙酸在多相化于載體材料例如二氧化硅(SiO2)或二氧化鈦(TiO2)上的低價鈦上的反應(yīng)催化。雙金屬釕-錫/ 二氧化硅催化劑通過使四丁基錫與負載在二氧化硅上的二氧化釕反應(yīng)制得。(Loessard^ Studies in Surface Science and Catalysis (1989), Volume Date 1988,48(Struct. React. Surf)，591-600.)。例如，Hindermann 等的(Hindermann 等，J. Chem. Res.，Synopses (1980)，(11)， 373)中也研究了乙酸的催化還原，公開了乙酸在鐵上和在堿促進的鐵上的催化還原?，F(xiàn)有方法遭受到阻礙商業(yè)可行性的各種問題，包括(i)催化劑不具有對乙醇的必要選擇性；(ii)催化劑有可能過于昂貴和/或?qū)σ掖嫉纳沙史沁x擇性并且產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物；(iii)過度的操作溫度和壓力；以及/或者(iv)不足的催化劑壽命。發(fā)明概述已發(fā)現(xiàn)當在分散于改性的穩(wěn)定化含硅載體上的鉬錫催化劑之上還原乙酸時，其中所述含硅載體包括有效量的選自如下的載體改性劑(i)堿土金屬氧化物，(ii)堿金屬氧化物，(iii)堿土金屬偏硅酸鹽，(iv)堿金屬偏硅酸鹽，(ν)氧化鋅，(vi)偏硅酸鋅和(vii) (i)-(vi)中任一種的前體，以及(i)-(vii)的任意混合物，通過在氣相中以至少約4 1的氫氣與乙酸摩爾比在約125°C _350°C，更優(yōu)選約225-300°C，還更優(yōu)選約250°C _300°C的溫度下使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過所述催化劑，當如本文所述控制鉬和錫的量和氧化態(tài)以及鉬與錫的比率和改性的穩(wěn)定化含硅載體時，可在轉(zhuǎn)化中獲得對乙醇的高選擇性。在本發(fā)明的一方面，抵消了存在于具有如上述所選擇的載體改性劑的含硅載體表面上的布朗斯臺德酸位的影響。在另一方面，上述載體改性劑對于防止在流動的乙酸蒸氣存在下催化劑于275°C下在高達168、336或甚至500小時的時間段內(nèi)活性和選擇性的過度損失是有效的。在本發(fā)明的另一方面，當希望伴隨有對乙酸向高度不期望的副產(chǎn)物例如烷烴轉(zhuǎn)化的低選擇性時，載體改性劑對抑制乙酸乙酯生成是有效的從而產(chǎn)生對于乙醇生產(chǎn)的高選擇性。 優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣和鋅的氧化物和偏硅酸鹽以及它們的前體和前述的任意混合物。最優(yōu)選的載體改性劑是偏硅酸鈣。已發(fā)現(xiàn)當在分散于基本上堿性偏硅酸鈣/ 二氧化硅載體上的鉬錫催化劑之上還原乙酸時，其中通過在氣相中以至少約4 1的氫氣與乙酸摩爾比在約125°C-350°C，更優(yōu)選約225-300°C，還更優(yōu)選約250°C -300°C的溫度下使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過所述催化劑，當如本文所述控制鉬和錫的量和氧化態(tài)以及鉬與錫的比率和偏硅酸鈣/二氧化硅載體的酸度時，可在轉(zhuǎn)化中獲得對乙醇的高選擇性。特別地，使用本發(fā)明的優(yōu)選催化劑和方法，使所轉(zhuǎn)化乙酸的至少80 %轉(zhuǎn)化為乙醇，使小于4%的乙酸轉(zhuǎn)化為除選自乙醇、乙醛、 乙酸乙酯、乙烯及其混合物的化合物以外的化合物。在優(yōu)選的方法中，鉬以催化劑重量的 0. 5% -5%的量存在；同時錫以催化劑重量的至少0. 5 一直到10%的量存在；優(yōu)選地，載體表面積為至少約100m2/g，更優(yōu)選約150m2/g，還更優(yōu)選至少約200m2/g，最優(yōu)選至少約250m2/ g;錫與鉬族金屬的摩爾比優(yōu)選為約1 2-約2 1，更優(yōu)選約2 3-約3 2;還更優(yōu)選約5 4-約4 5;最優(yōu)選約9 10-10 9。在許多情形中，載體包含以有效平衡布朗斯臺德酸位從而在二氧化硅中產(chǎn)生殘留氧化鋁(residual alumina)的量的硅酸鈣；典型地， 約1重量％ —直到約10重量％的硅酸鈣足以確保所述載體的特性呈基本上中性或堿性。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，鉬以至少約0. 75重量％，更優(yōu)選1重量％的量存在于加氫催化劑中；錫與鉬的摩爾比為約5 4-約4 5;并且載體包含至少約2.5重量約10重量％的硅酸鈣。本發(fā)明許多實施方案的一個方面是可使用高于約lOOOhr—1、2500111^1和甚至高于 SOOOhr"1的空速，并同時使所轉(zhuǎn)化乙酸的至少90%轉(zhuǎn)化為乙醇，且使小于2%的乙酸轉(zhuǎn)化為除選自乙醇、乙醛、乙酸乙酯和乙烯及其混合物的化合物以外的化合物。在本發(fā)明的許多實施方案中，烷烴的形成是低的，通常低于2%，經(jīng)常低于1%，并且在許多情形中使穿過催化劑的乙酸的0. 5%以下轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料或合成氣外具有很小價值。在本發(fā)明的另一方面，通過在氣相中以至少約2 1的氫氣與鏈烷酸的摩爾比在約125°C -350°C的溫度下使包含氫氣和鏈烷酸的氣態(tài)料流穿過加氫催化劑將鏈烷酸進行加氫，所述加氫催化劑包含在選自二氧化硅、偏硅酸鈣和偏硅酸鈣促進的二氧化硅的含硅載體上的選自鉬、鈀及其混合物的鉬族金屬；和選自錫、錸及其混合物的促進劑，其中含硅載體任選用促進劑促進，促進劑選自催化劑重量的1-5%的量的選自堿金屬、堿土元素和鋅的促進劑；催化劑重量的1-50%的量的選自W03、Mo03、Fe2O3和Cr2O3的氧化還原型 (redox)促進劑；以及催化劑重量的1-50%量的選自1102、&02、他205、1^205和Al2O3的酸性改性劑，其中控制所述載體的酸度以使小于4，優(yōu)選小于2，最優(yōu)選小于約的鏈烷酸轉(zhuǎn)化為烷烴。在許多情形中，鉬和鈀中的至少一種以催化劑重量的0. 25% -5%的量存在；存在的鉬和鈀的總量為催化劑重量的至少0. 5% ；存在的錸和錫的總量為至少0. 5-10重量％。 在該方法中，對于包含在堿性二氧化硅載體上的鉬和錫的催化劑，控制鉬族金屬、錸和錫促進劑的量和氧化態(tài)，以及鉬族金屬與存在的錸和錫的總摩爾數(shù)的摩爾比；和含硅載體的酸度使得所轉(zhuǎn)化乙酸的至少80%轉(zhuǎn)化為選自烷醇和乙酸烷基酯的化合物，并同時使小于4% 的鏈烷酸轉(zhuǎn)化為除選自相應(yīng)的烷醇、乙酸烷基酯及其混合物的化合物以外的化合物。優(yōu)選地，鉬和鈀中的至少一種以催化劑重量的0. 5% -5%的量存在；存在的鉬和鈀的總量為催化劑重量的至少0. 75%至5%。優(yōu)選地，鏈烷酸為乙酸，存在的錫和錸的總量為催化劑重量的至少1.0%，并同時控制鉬族金屬、錸和錫促進劑的量和氧化態(tài)，以及鉬族金屬與錸和錫促進劑的比率；和含硅載體的酸度使得所轉(zhuǎn)化乙酸的至少80%轉(zhuǎn)化為乙醇或乙酸乙酯，使小于4%的乙酸轉(zhuǎn)化為除選自乙醇、乙醛、乙酸乙酯、乙烯及其混合物的化合物以外的化合物。優(yōu)選地，存在的錸和錫的總重量為催化劑重量的約1-10%，并同時鉬族金屬與錸和錫的總摩爾數(shù)的摩爾比為約1 2-約2 1。在另一方面，本發(fā)明涉及將乙酸加氫的方法，該方法包括在氣相中以至少約4 1 的氫氣與乙酸摩爾比在約225°C -300°C的溫度下使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過加氫催化劑，所述加氫催化劑基本上由分散在氧化物類載體上的金屬組分構(gòu)成，所述加氫催化劑具有如下組成PtvPdwRexSnyCapSiqOr,其中ν y之比為3 2-2 3;和/或《 χ之比為1 3-1 5，對ρ和q進行選擇使得P q為1 20-1 200，其中r的選擇滿足化合價要求，并且￥和w的選擇使得
權(quán)利要求
1.一種通過將乙酸還原生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在氣相中以至少約4 1的氫氣與乙酸摩爾比在約225°C -300°C的溫度下使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過加氫催化劑，該加氫催化劑包含在含硅載體上分散的鉬和錫，其中對鉬和錫的量和氧化態(tài)，以及鉬與錫的比率，和含硅載體進行選擇、構(gòu)成和控制使得(i)使所轉(zhuǎn)化乙酸的至少80%轉(zhuǎn)化為乙醇；(ii)小于4%的乙酸轉(zhuǎn)化為除選自乙醇、乙醛、乙酸乙酯、乙烯及其混合物的化合物以外的化合物；并且當在htm的壓力、275 °C的溫度和25001^1的GHSV下暴露于摩爾比為10 1的乙酸和氫氣的蒸氣狀的混合物168小時的時間段時，該催化劑活性下降小于 10%。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫催化劑基本上由分散在含硅載體上的鉬和錫構(gòu)成并且該含硅載體是改性含硅載體，所述改性含硅載體包括有效量的選自如下的載體改性劑(i)堿土金屬氧化物，(ii)堿金屬氧化物，(iii)堿土金屬偏硅酸鹽，(iv)堿金屬偏硅酸鹽，(ν)氧化鋅，(vi)偏硅酸鋅和(vii) (i)-(vi)的前體，以及(i)-(vii)的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣和鋅的氧化物和偏硅酸鹽以及它們的前體和前述的混合物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-10%的量存在。
5.權(quán)利要求3的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣和鋅的偏硅酸鹽以及它們的前體和前述的混合物。
7.權(quán)利要求5的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-10%的量存在。
8.權(quán)利要求6的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
9.權(quán)利要求2的方法，其中所述載體改性劑選自鎂、鈣和鋅的氧化物和偏硅酸鹽以及它們的前體和前述的混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-10%的量存在。
11.權(quán)利要求10的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
12.權(quán)利要求2的方法，其中所述載體改性劑選自鎂、鈣和鋅的偏硅酸鹽以及它們的前體和前述的混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-10%的量存在。
14.權(quán)利要求12的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
15.權(quán)利要求2的方法，其中所述載體改性劑選自偏硅酸鈣、偏硅酸鈣的前體以及偏硅酸鈣和其前體的混合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中·a.鉬以催化劑重量的0. 5% -5%的量存在；以及·b.錫以至少0. 5-10%的量存在。
17.權(quán)利要求16的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
18.權(quán)利要求2的方法，其中·a.鉬以催化劑重量的0. 5% -5%的量存在；以及·b.錫以至少0. 5-10%的量存在。
19.權(quán)利要求16的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述載體的表面積為至少約100m2/g。
21.權(quán)利要求20的方法，其中錫與鉬族金屬的摩爾比為約1 2-約2 1
22.權(quán)利要求20的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2。
23.權(quán)利要求20的方法，其中錫與鉬的的重量比為約5 4-約4 5 ο
24.權(quán)利要求2的方法，其中所述載體的表面積為至少約150m2/gD
25.權(quán)利要求M的方法，其中·a.鉬以催化劑重量的0. 5% -5%的量存在；以及·b.錫以至少0. 5-5%的量存在。
26.權(quán)利要求M的方法，其中所述載體包含至少約-約10重量％的硅
27.權(quán)利要求M的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約1 2-約2 Io
28.權(quán)利要求M的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2。
29.權(quán)利要求M的方法，其中錫與鉬的的重量比為約5 4-約4 5 ο
30.權(quán)利要求2的方法，其中所述載體的表面積為至少約200m2/gD
31.權(quán)利要求30的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2。
32.權(quán)利要求30的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約5 4-約4 50
33.權(quán)利要求30的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約9 10-約1090
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述改性含硅載體的表面積為至少約250πι2Λ
35.權(quán)利要求2的方法，該方法在約250°C -300°C的溫度下進行，其中·a.所述改性含硅載體的表面積為至少約250m2/g ；·b. C.鉬以至少約0. 75重量％的量存在于所述加氫催化劑中； 錫與鉬的摩爾比為約5 4-約4 5;以及·d.所述改性含硅載體包含純度為至少約95%的用至少約2. 5重量％ -約10重量％的偏硅酸鈣改性的二氧化硅。
36.權(quán)利要求35的方法，其中存在的鉬的量為至少1重量％。
37.權(quán)利要求2的方法，該方法在約250°C-300°C的溫度下進行，其中·a.所述改性含硅載體的表面積為至少約100g/m；·b.其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2;以及·c.所述改性含硅載體包含純度為至少約95%的用至少約2.5重量％ -約10重量％的偏硅酸鈣改性的二氧化硅。
38.權(quán)利要求37的方法，其中存在的鉬的量為至少0.75重量％。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述催化劑占據(jù)反應(yīng)器體積，并且在氣相中以至少約 IOOOhr-1的空速使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過所述反應(yīng)器體積。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述催化劑占據(jù)反應(yīng)器體積，并且在氣相中以至少約 2500hr-1的空速使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過所述反應(yīng)器體積。
41.權(quán)利要求40的方法，其中控制鉬和錫的量和氧化態(tài)，以及鉬與錫的比率和所述改性含硅載體使得(i)使所轉(zhuǎn)化乙酸的至少90%轉(zhuǎn)化為乙醇；(ii)小于2%的乙酸轉(zhuǎn)化為除選自乙醇、乙醛、乙酸乙酯和乙烯及其混合物的化合物以外的化合物；以及(iii)當在 2atm的壓力、275°C的溫度和2500^.1的GHSV下暴露于摩爾比為10 1的乙酸和氫氣的蒸氣狀的混合物336小時的時間段時，該催化劑活性下降小于10%。
42.權(quán)利要求38的方法，其中所述催化劑占據(jù)反應(yīng)器體積，并且在氣相中以至少約 SOOOhr-1的空速使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過所述反應(yīng)器體積。
43.權(quán)利要求42的方法，其中控制鉬和錫的量和氧化態(tài)，以及鉬與錫的比率和所述改性含硅載體使得(i)使所轉(zhuǎn)化乙酸的至少90%轉(zhuǎn)化為乙醇；(ii)小于2%的乙酸轉(zhuǎn)化為烷烴；(iii)當在htm的壓力、275°C的溫度和2500^.1的GHSV下暴露于摩爾比為10 1 的乙酸和氫氣的蒸氣狀的混合物168小時的時間段時，該催化劑活性下降小于10%。
44.權(quán)利要求43的方法，該方法在約250°C_300°C的溫度下進行，其中a.所述改性含硅載體的表面積為至少約200m2/g；b.錫與鉬的摩爾比為約5 4-約4 5 ；c.所述改性含硅載體包含純度為至少約95%的二氧化硅，改性劑包含至少約2.5重量％ -約10重量％的硅酸鈣。
45.一種通過將乙酸還原生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在氣相中以至少約4 1的氫氣與乙酸摩爾比在約225°C -300°C的溫度下使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過加氫催化劑， 該加氫催化劑包含在氧化物類載體上分散的鉬和錫，其中對鉬和錫的量和氧化態(tài)，以及鉬與錫的比率，和氧化物類載體進行選擇、構(gòu)成和控制使得(i)使所轉(zhuǎn)化乙酸的至少80%轉(zhuǎn)化為乙醇；(ii)小于4%的乙酸轉(zhuǎn)化為除選自乙醇、乙醛、乙酸乙酯、乙烯及其混合物的化合物以外的化合物；并且當在htm的壓力、275°C的溫度和2500111"-1的GHSV下暴露于摩爾比為10 1的乙酸和氫氣的蒸氣狀的混合物500小時的時間段時，該催化劑活性下降小于 10%。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述加氫催化劑基本上由分散在氧化物類載體上的鉬和錫構(gòu)成并且該氧化物類載體是改性氧化物類載體，所述改性氧化物類載體包括有效量的選自如下的載體改性劑(i)堿土金屬氧化物，(ii)堿金屬氧化物，(iii)堿土金屬偏硅酸鹽，(iv)堿金屬偏硅酸鹽，(ν)氧化鋅，(vi)偏硅酸鋅和(vii) (i)-(vi)的前體，以及 (i)-(vii)的混合物。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣和鋅的氧化物和偏硅酸鹽以及它們的前體和前述的混合物。
48.權(quán)利要求47的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-10%的量存在。
49.權(quán)利要求47的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
50.權(quán)利要求的46方法，其中所述載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣和鋅的偏硅酸鹽以及它們的前體和前述的混合物。
51.權(quán)利要求50的方法，其中c.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及d.錫以至少0.5-10%的量存在。
52.權(quán)利要求51的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
53.權(quán)利要求46的方法，其中所述載體改性劑選自鎂、鈣和鋅的氧化物和偏硅酸鹽以及它們的前體和前述的混合物。
54.權(quán)利要求53的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-10%的量存在。
55.權(quán)利要求M的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
56.權(quán)利要求46的方法，其中所述載體改性劑選自鎂、鈣和鋅的偏硅酸鹽以及它們的前體和前述的混合物。
57.權(quán)利要求56的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-10%的量存在。
58.權(quán)利要求57的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
59.權(quán)利要求46的方法，其中載體改性劑選自偏硅酸鈣、偏硅酸鈣的前體以及偏硅酸鈣和其前體的混合物。
60.權(quán)利要求59的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-10%的量存在。
61.權(quán)利要求60的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
62.權(quán)利要求46的方法，其中e.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及f.錫以至少0.5-10%的量存在。
63.權(quán)利要求62的方法，其中鉬與錫的摩爾比為4 5-5 4。
64.權(quán)利要求62的方法，其中所述載體表面積為至少約100m2/g。
65.權(quán)利要求64的方法，其中錫與鉬族金屬的摩爾比為約1 2-約2 1。
66.權(quán)利要求64的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2。
67.權(quán)利要求64的方法，其中錫與鉬的的重量比為約5 4-約4 5。
68.權(quán)利要求46的方法，其中載體表面積為至少約150m2/g。
69.權(quán)利要求68的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-5%的量存在。
70.權(quán)利要求68的方法，其中載體包含至少約-約10重量％的硅酸鈣。
71.權(quán)利要求68的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約1 2-約2 1。
72.權(quán)利要求68的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2。
73.權(quán)利要求68的方法，其中錫與鉬的的重量比為約5 4-約4 5。
74.權(quán)利要求46的方法，其中載體表面積為至少約200m2/g。
75.權(quán)利要求74的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2。
76.權(quán)利要求74的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約5 4-約4 5。
77.權(quán)利要求74的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約9 10-約10 9。
78.一種通過將乙酸還原生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在氣相中以至少約4 1的氫氣與乙酸摩爾比在約225°C -300°C的溫度下使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過加氫催化劑， 該加氫催化劑基本上由在改性的穩(wěn)定化含硅載體上分散的鉬和錫構(gòu)成，所述改性的穩(wěn)定化含硅載體包含純度為至少約95重量％的用選自如下的穩(wěn)定劑-改性劑改性的二氧化硅 (i)堿土金屬氧化物，(ii)堿金屬氧化物，(iii)堿土金屬偏硅酸鹽，(iv)堿金屬偏硅酸鹽，(ν)氧化鋅，(vi)偏硅酸鋅和(vii) (i)-(vi)的前體，以及(i)-(vii)的混合物，其中控制鉬和錫的量和氧化態(tài)，鉬與錫的比率，穩(wěn)定劑-改性劑與二氧化硅在改性的穩(wěn)定化含硅載體中的相對比例以及改性的穩(wěn)定化含硅載體中二氧化硅的純度使得所轉(zhuǎn)化乙酸的至少 80%轉(zhuǎn)化為乙醇，小于4%的乙酸轉(zhuǎn)化為除選自乙醇、乙醛、乙酸乙酯、乙烯及其混合物的化合物以外的化合物。
79.權(quán)利要求78的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-10%的量存在。
80.權(quán)利要求79的方法，其中所述改性的穩(wěn)定化含硅載體的表面積為至少約100m2/g。
81.權(quán)利要求80的方法，其中錫與鉬族金屬的摩爾比為約1 2-約2 1。
82.權(quán)利要求80的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2。
83.權(quán)利要求79的方法，其中錫與鉬的的重量比為約5 4-約4 5。
84.權(quán)利要求78的方法，其中所述改性的穩(wěn)定化含硅載體的表面積為至少約150m2/g。
85.權(quán)利要求84的方法，其中a.鉬以催化劑重量的0.5% -5%的量存在；以及b.錫以至少0.5-5%的量存在。
86.權(quán)利要求84的方法，其中所述改性的穩(wěn)定化含硅載體包含至少約1重量％-約10重量％的硅酸鈣。
87.權(quán)利要求84的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約1 2-約2 1。
88.權(quán)利要求84的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2。
89.權(quán)利要求84的方法，其中錫與鉬的的重量比為約5 4-約4 5。
90.權(quán)利要求87的方法，其中所述改性的穩(wěn)定化含硅載體的表面積為至少約200m2/g。
91.權(quán)利要求90的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約9 10-約10 9。
92.權(quán)利要求90的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2。
93.權(quán)利要求90的方法，其中錫與鉬的摩爾比為約5 4-約4 5。
94.權(quán)利要求90的方法，其中所述改性的穩(wěn)定化含硅載體的表面積為至少約250m2/g。
95.權(quán)利要求78的方法，該方法在約250°C_300°C的溫度下進行，其中a.所述改性的穩(wěn)定化含硅載體的表面積為至少約250m2/g；b.鉬以至少約0.75重量％的量存在于所述加氫催化劑中；c.錫與鉬的摩爾比為約5 4-約4 5;以及d.改性的穩(wěn)定化含硅載體包含至少約2.5重量％ -約10重量％的硅酸鈣。
96.權(quán)利要求95的方法，其中存在的鉬的量為至少1重量％。
97.權(quán)利要求78的方法，該方法在約250°C_300°C的溫度下進行，其中a.所述改性的穩(wěn)定化含硅載體的表面積為至少約100g/m；b.其中錫與鉬的摩爾比為約2 3-約3 2;以及c.所述改性的穩(wěn)定化含硅載體包含至少約2.5重量％ -約10重量％的硅酸鈣。
98.權(quán)利要求97的方法，其中存在的鉬的量為至少0.75重量％。
99.權(quán)利要求98的方法，其中所述催化劑占據(jù)反應(yīng)器體積，并且在氣相中以至少約 IOOOhr-1的空速使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過所述反應(yīng)器體積。
100.權(quán)利要求98的方法，其中所述催化劑占據(jù)反應(yīng)器體積，并且在氣相中以至少約 2500hr-1的空速使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過所述反應(yīng)器體積。
101.權(quán)利要求100的方法，其中控制鉬和錫的量和氧化態(tài)，以及鉬與錫的比率和改性的穩(wěn)定化含硅載體的組成使得使所轉(zhuǎn)化乙酸的至少90%轉(zhuǎn)化為乙醇，小于2%的乙酸轉(zhuǎn)化為除選自乙醇、乙醛、乙酸乙酯和乙烯及其混合物的化合物以外的化合物。
102.權(quán)利要求98的方法，其中所述催化劑占據(jù)反應(yīng)器體積，并且在氣相中以至少約 SOOOhr-1的空速使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過所述反應(yīng)器體積。
103.權(quán)利要求79的方法，其中控制鉬和錫的量和氧化態(tài)，以及鉬與錫的比率和所述改性的穩(wěn)定化含硅載體的組成使得使所轉(zhuǎn)化乙酸的至少90%轉(zhuǎn)化為乙醇，小于2%的乙酸轉(zhuǎn)化為烷烴。
104.權(quán)利要求79的方法，該方法在約250°C_300°C的溫度下進行，其中a.其中控制鉬和錫的量和氧化態(tài)，以及鉬與錫的比率和所述改性的穩(wěn)定化含硅載體的酸度使得使所轉(zhuǎn)化乙酸的至少90%轉(zhuǎn)化為乙醇，小于的乙酸轉(zhuǎn)化為烷烴；b.所述改性的穩(wěn)定化含硅載體的表面積為至少約200m2/g；c.錫與鉬的摩爾比為約5 4-約4 5 ；d.所述改性的穩(wěn)定化含硅載體包含至少約2.5重量％ -約10重量％的硅酸鈣。
105.—種通過將乙酸還原生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在氣相中以至少約4 1的氫氣與乙酸摩爾比在約225°C -300°C的溫度下使包含氫氣和乙酸的氣態(tài)料流穿過加氫催化劑，該加氫催化劑基本上由如下構(gòu)成以約0. -約10重量％的量的選自i^e、Co、Cu、Ni、 Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Sn、Re、Os、Ti、Zn、Cr、Mo和W以及它們的混合物的催化金屬；和在合適載體上分散的任選促進劑，其中控制催化金屬的量和氧化態(tài)，載體和任選促進劑的組成以及反應(yīng)條件使得(i)使所轉(zhuǎn)化乙酸的至少80%轉(zhuǎn)化為乙醇；(ii)小于4%的乙酸轉(zhuǎn)化為除選自乙醇、乙醛、乙酸乙酯、乙烯、二乙醚及其混合物的化合物以外的化合物；并且當在 2atm的壓力、275°C的溫度和250( !^1的GHSV下暴露于摩爾比為10 1的乙酸和氫氣的蒸氣狀的混合物500小時的時間段時，該催化劑活性下降小于10%。
106.權(quán)利要求105的方法，其中所述載體是用選自如下的改性劑改性的氧化物類載體鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅的氧化物和偏硅酸鹽以及它們的前體和前述的任意混合物。
107.權(quán)利要求105的方法，其中所述載體是碳載體，并且所述催化金屬包括鉬和錫。
108.權(quán)利要求107的方法，其中所述碳載體用可還原的金屬氧化物改性。
全文摘要
由乙酸選擇性形成乙醇的方法包括在提高的溫度下使含有乙酸和氫氣的進料流與催化劑接觸，所述催化劑包含在用偏硅酸鈣促進的高表面積二氧化硅上的鉑和錫。在280℃下以數(shù)百小時的催化劑壽命獲得高于85％的乙醇選擇性。
文檔編號B01J21/16GK102300635SQ201080006216
公開日2011年12月28日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者H·魏納, J·L·波茨, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司