亚洲成年人黄色一级片,日本香港三级亚洲三级,黄色成人小视频,国产青草视频,国产一区二区久久精品,91在线免费公开视频,成年轻人网站色直接看

乙酸加氫制乙醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

文檔序號(hào):5023691閱讀:377來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:乙酸加氫制乙醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于乙酸催化加氫制乙醇催化劑及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
乙醇的應(yīng)用非常廣泛,是許多工業(yè)產(chǎn)品的重要原料及溶劑。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 燃料能源短缺現(xiàn)象日趨嚴(yán)重。近年來(lái),隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)飛速發(fā)展,對(duì)以石油為主的燃料能源產(chǎn)品的消耗速度不斷加快,需求量不斷提高,原料短缺問(wèn)題也日益突出,而乙醇做汽車燃料,可大大減少汽油燃燒時(shí)對(duì)環(huán)境的污染,而且乙醇是目前為止世界上公認(rèn)最安全、能較大規(guī)模供應(yīng)市場(chǎng)的車用燃料,據(jù)估計(jì)世界范圍內(nèi)乙醇產(chǎn)量的60%做車用燃料。作為一種被人們寄予厚望的能源產(chǎn)品,工業(yè)上的乙醇生產(chǎn)主要以酵母菌發(fā)酵為主,它所用到的材料是甘蔗、甜菜、玉米、小麥、纖維化物。而糧食問(wèn)題關(guān)系國(guó)計(jì)民生,糧食短缺可影響國(guó)家經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定和社會(huì)安定,因此開發(fā)非糧食作物生產(chǎn)乙醇的做法是一個(gè)很有前途的做法?;瘜W(xué)合成法乙醇生產(chǎn)是以石油裂解所得的乙烯為原料,水合生成乙醇,所用生產(chǎn)設(shè)備要求較高的耐酸、耐壓性能,生產(chǎn)成本較高,而我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)富煤、缺氣、少油,化學(xué)合成法制乙醇原料來(lái)源于石油,客觀上限制了乙烯水合制乙醇的發(fā)展,因此其他途徑的合成法制乙醇勢(shì)在必行。合成氣制乙醇多年來(lái)被人們寄予厚望,但是經(jīng)過(guò)多年研究現(xiàn)階段催化劑由于貴金屬較高的價(jià)格及較低的選擇性一直得不到工業(yè)化規(guī)模的發(fā)展。我國(guó)的煤炭資源十分豐富,全國(guó)的煤炭保有儲(chǔ)量達(dá)I萬(wàn)億噸。從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的觀點(diǎn)出發(fā),新世紀(jì)將是以一碳化學(xué)為基礎(chǔ)的新一代煤化工發(fā)展新時(shí)期,而發(fā)展新一代煤化工具有最大競(jìng)爭(zhēng)力的是含氧化合物類產(chǎn)品,其中最具代表性的是用途廣、產(chǎn)量大的有機(jī)酸乙酸。乙酸廣泛用于化工、輕工、紡織、農(nóng)藥、醫(yī)藥、電子、食品等工業(yè)部門,乙酸下游產(chǎn)品很多,其衍生化學(xué)品多達(dá)數(shù)百種。自70年代美國(guó)孟山都公司首創(chuàng)低壓羰基合成乙酸工藝以后,該方法已成為當(dāng)今世界生產(chǎn)乙酸的主要方法。在我國(guó)近些年來(lái),合成氣制甲醇早已工業(yè)化,將甲醇高效得到乙酸也在大規(guī)模的工業(yè)化發(fā)展,由于乙酸的市場(chǎng)需求量不大,因此將乙酸的下游產(chǎn)品開發(fā)是當(dāng)前人們關(guān)注的重點(diǎn)。一直以來(lái),乙酸都是乙醇的氧化物,理論上選擇合適的催化劑可以將羧基加氫得到乙醇,但一般情況下乙酸加氫反應(yīng)進(jìn)行困難,有許多催化劑,如亞鉻酸銅或改性催化劑,反應(yīng)需要高溫250°C高壓30MPa,還有大量酯類副產(chǎn)物等,反應(yīng)速率和產(chǎn)物收率均較低。 強(qiáng)還原劑NaBH4可使反應(yīng)進(jìn)行,但催化劑均相催化缺乏使用價(jià)值。而采用貴金屬Pt或Re等催化劑可適當(dāng)提高反應(yīng)速率和收率,如美國(guó)專利US2010/0197985公開的技術(shù)采用的催化劑為Ca/Pt/Sn/Si02催化乙酸制乙醇,乙醇選擇性最好為90%,而乙酸轉(zhuǎn)化率只有72%,此法采用貴金屬價(jià)格昂貴而且收率偏低,因此該方法缺乏工業(yè)化價(jià)值,急需提高其催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種高效催化乙酸加氫合成乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案為乙酸加氫制乙醇催化劑,包括活性組分和載體,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為珊族貴金屬 Pd、Pt、Ru、Rh 及金屬氧化物 Mo03、W03、CuO、Re2O7 ;第二活性組分為 Zn、Cr、Sn、Co、Ni、 Ce、OsO4其中一種金屬;所述活性組分含量為5-40wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為1-5:0. 5-1 ;載體為Si02、Al2O3和活性炭中的一種,所述載體含量為60-95wt%。所述活性組分以可溶性鹽形式與載體結(jié)合。所述活性組分的可溶性鹽為PdCl2' H2PtCl6 · 6H20、RuCl3 · 3H20、RhCl2' (NH4)6Mo7O24 · 4H20、(NH4) 6H2ff12040. nH20、Cu(NO3)2 · 6H20、NH4ReO4, Zn(NO3)2 · 6H20、 Cr (NO3) 2 · 9H20、SnCl2 · 2H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Ni (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 2 · 6H20、0s04。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行
a)將所述第一活性組分和第二活性組分分別加入不同溶劑配置可溶解的溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中,使載體充分吸收;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。乙酸加氫制乙醇催化劑的應(yīng)用,該方法是乙酸在催化劑作用下與H2反應(yīng)制乙醇, 該發(fā)明將催化劑加入固定床反應(yīng)器中,然后通入乙酸和H2氣體,反應(yīng)溫度100°C _350°C,反應(yīng)壓力為l_12MPa,乙酸液時(shí)空速O. 1-2. 5hr_1,乙酸轉(zhuǎn)化率彡90%,乙醇選擇性彡95%。該發(fā)明反應(yīng)中反應(yīng)溫度100°C _350°C,最佳反應(yīng)溫度為150°C _300°C。該發(fā)明反應(yīng)中反應(yīng)壓力為l_12MPa,最佳反應(yīng)壓力為2_10MPa。該發(fā)明反應(yīng)中乙酸液時(shí)空速O. 1-2. Shr—1,最佳液時(shí)空速為O. 5-1. Shr—1,反應(yīng)產(chǎn)物為乙醇、水、乙酸乙酯及少量乙醚,微量乙烯等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果為本發(fā)明是利用乙酸加氫來(lái)合成乙醇, 兩組份活性金屬作為共催化劑協(xié)同催化,催化劑制備中減少或不用貴金屬,在乙酸加氫反應(yīng)中具有非常好的反應(yīng)活性和很高的選擇性,與現(xiàn)有技術(shù)相比,是一條高效的乙醇生產(chǎn)路線,方法簡(jiǎn)單、高效,原料可利用煤化學(xué)中技術(shù)非常成熟的工業(yè)化生產(chǎn)的乙酸,并且有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
乙酸加氫制乙醇催化劑,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為Pt ;第二活性組分為Sn ;所述活性組分含量為6wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為1:1 ;載體為SiO2,所述載體含量為94wt%。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行
a)將H2PtCl6· 6H20和SnCl2 · 2H20分別配置水與乙酸(I: I重量比)溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。實(shí)施例2
乙酸加氫制乙醇催化劑,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為Pd ;第二活性組分為Co ;所述活性組分含量為6wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為1:1 ;載體為活性炭,所述載體含量為94wt%。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行
a)將PdCl2和Co(NO3) 2 · 6H20分別配置水溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。實(shí)施例3
乙酸加氫制乙醇催化劑,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為Ru ;第二活性組分為Sn ;所述活性組分含量為6wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為1:0. 5 ;載體為活性炭,所述載體含量為94wt%。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行
a)將RuCl3· 3H20和SnCl2 · 2H20分別配置水:乙酸(I: I重量比)溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。實(shí)施例4
乙酸加氫制乙醇催化劑,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為Re ;第二活性組分為Ce ;所述活性組分含量為6wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為1:1 ;載體為SiO2,所述載體含量為94wt%。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行
a)將NH4ReO4和Ce(NO3)2 · 6H20分別配置水溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液, 然后將所述混合液加入載體中;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。實(shí)施例5
乙酸加氫制乙醇催化劑,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為MoO3 ;第二活性組分為CoO ;所述活性組分含量為30wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為5:1 ;載體為Al2O3,所述載體含量為70wt%。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行
a)將(NH4)6Μο7024 · 4H20和Co (NO3) 2 · 6H20分別配置水:氨水(1:1重量比)溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。實(shí)施例6
乙酸加氫制乙醇催化劑,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為WO3 ;第二活性組分為NiO ;所述活性組分含量為35wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為5:1 ;載體為Al2O3,所述載體含量為65wt%。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行a)將(NH4)6H2ff12 040. ηΗ20和Ni (NO3) 2 ·6Η20分別配置水:氨水(1:1重量比)溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。實(shí)施例7
乙酸加氫制乙醇催化劑,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為WO3 ;第二活性組分為CoO ;所述活性組分含量為24wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為5:1 ;載體為SiO2,所述載體含量為76wt%。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行
a)將(NH4)6H2ff12 040. ηΗ20和Co (NO3) 2 ·6Η20分別配置水:氨水(1:1重量比)溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。實(shí)施例8
乙酸加氫制乙醇催化劑,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為CuO ;第二活性組分為Cr2O3 ;所述活性組分含量為40wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為1:1 ;載體為Al2O3,所述載體含量為60wt%。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行
a)將Cu(NO3)2· 6H20和Cr(NO3)2 · 9H20分別配置水溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。實(shí)施例9
乙酸加氫制乙醇催化劑,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為Rh ;第二活性組分為Sn ;所述活性組分含量為6wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為1:1 ;載體為SiO2,所述載體含量為94wt%。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行
a)將RhCl2和SnCl2· 2H20分別配置水乙酸(I: I重量比)溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。實(shí)施例10
乙酸加氫制乙醇催化劑,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為Re2O7 ;第二活性組分為OsO4 ;所述活性組分含量為20wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為1:1 ;載體為SiO2,所述載體含量為80wt%。乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行
a)將NH4ReO4和OsO4分別配置水與乙醇(I:I重量比)溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中;
b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h,
6升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。實(shí)施例11
在固定床連續(xù)流動(dòng)不銹鋼反應(yīng)裝置上考察催化劑的反應(yīng)性能。催化劑裝填量I. Ogo在升溫過(guò)程中通H2或H2與CS2液體(以正己烷為溶劑,3%wt)混合對(duì)催化劑進(jìn)行活化,升溫速率1°C /min,活化溫度300°C,活化壓力常壓,活化時(shí)間6hr,氫氣流速100mL/min?;钚栽u(píng)價(jià)時(shí)設(shè)定不同溫度壓力后,乙酸由連續(xù)微量計(jì)量泵注入反應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)物收集于冷阱中。 液體產(chǎn)物用氣相色譜儀分析,氫火焰離子化檢測(cè)器,色譜柱為GDX-103柱,用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)進(jìn)行面積積分。用面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)物中各成分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表。改變加氫反應(yīng)條件,其余同實(shí)施例11。各實(shí)施例采用的催化劑、具體的反應(yīng)條件及乙醇的收率見表。
僵化劑跳氣體IS (V)肋 amy 遽 (k-)mrni m <%)zs_ 性(%)實(shí)_倒II實(shí)_倒1H3503.01.5m95η議倒iH22503.0I 5¢3實(shí)瞧例OH}.m5.0CoS5s 實(shí)_ W實(shí)_4H:.:m8-01-570I細(xì)· 15mmn >:5012Jn95實(shí)龜《I M實(shí)籠側(cè)6H-CS2150UCU65SO實(shí)施調(diào)17補(bǔ)_ IH-C;S!0050Im92雄倒Ii實(shí)_ SH2:.50SJL571Pt^IIfJ ^實(shí)謹(jǐn)?shù)筆H225010.0I6195實(shí)_ 2Θ實(shí)籠例10H:—徹w.o1.5859權(quán)利要求
1.乙酸加氫制乙醇催化劑,包括活性組分和載體,其特征在于活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為VDI族貴金屬Pd、Pt、Ru、Rh及金屬氧化物Mo03、 WO3> CuO、Re2O7 ;第二活性組分為Zn、Cr、Sn、Co、Ni、Ce、OsO4其中一種金屬;所述活性組分含量為5-40wt%,第一活性組分與第二活性組分重量份比為1-5:0. 5-1 ;載體為Si02、Al2O3 和活性炭中的一種,所述載體含量為60-95wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙酸加氫制乙醇催化劑,其特征在于所述活性組分以可溶性鹽形式與載體結(jié)合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酸加氫制乙醇催化劑,其特征在于所述活性組分的可溶性鹽為 PdCl2' H2PtCl6 · 6H20、RuCl3 · 3H20、RhCl2' (NH4)6Mo7O24 · 4H20、(NH4) 6H2ff12040. ηΗ20、 Cu (NO3) 2 · 6H20、NH4ReO4' Zn (NO3) 2 · 6H20、Cr (NO3) 2 · 9H20、SnCl2 · 2H20、Co (NO3) 2 · 6H20、 Ni (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 2 · 6H20、OsO4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙酸加氫制乙醇催化劑的制備方法,其特征在于按照以下步驟進(jìn)行a)將所述第一活性組分和第二活性組分分別加入不同溶劑配置可溶解的溶液,完全溶解后將兩者混合得到混合液,然后將所述混合液加入載體中,使載體充分吸收;b)將所述催化劑靜置老化24h后,在80°C烘箱干燥12h,最后在500°C空氣中焙燒4h, 升溫速率1°C /min,得到催化劑成品。
5.乙酸加氫制乙醇催化劑的應(yīng)用,該方法是乙酸在催化劑作用下與H2反應(yīng)制乙醇,該發(fā)明將催化劑加入固定床反應(yīng)器中,然后通入乙酸和H2氣體,反應(yīng)溫度100°C _350°C,反應(yīng)壓力為l-12MPa,乙酸液時(shí)空速O. 1-2. 5hr_1,乙酸轉(zhuǎn)化率彡90%,乙醇選擇性彡95%。
6.如權(quán)利要求5所述,該發(fā)明反應(yīng)中反應(yīng)溫度100°C_350 °C,最佳反應(yīng)溫度為 150。。-300。。。
7.如權(quán)利要求5所述,該發(fā)明反應(yīng)中反應(yīng)壓力為l_12MPa,最佳反應(yīng)壓力為2_10MPa。
8.如權(quán)利要求5所述,該發(fā)明反應(yīng)中乙酸液時(shí)空速O.1-2. 5hr^,最佳液時(shí)空速為O.5-1. Shr—1,反應(yīng)產(chǎn)物為乙醇、水、乙酸乙酯及少量乙醚,微量乙烯等。
全文摘要
本發(fā)明屬于乙酸催化加氫制乙醇催化劑及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域;所要解決的技術(shù)問(wèn)題為提供了一種高效催化乙酸加氫合成乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用;所采用的技術(shù)方案為乙酸加氫制乙醇催化劑包括活性組分和載體,活性組分由第一活性組分和第二活性組分組成,第一活性組分為Ⅷ族貴金屬Pd、Pt、Ru、Rh及金屬氧化物MoO3、WO3、CuO、Re2O7;第二活性組分為Zn、Cr、Sn、Co、Ni、Ce、OsO4其中一種金屬;載體為SiO2、Al2O3和活性炭中的一種;本發(fā)明是利用乙酸加氫來(lái)合成乙醇,兩組份活性金屬作為共催化劑協(xié)同催化,催化劑制備中減少或不用貴金屬,在乙酸加氫反應(yīng)中具有非常好的反應(yīng)活性和很高的選擇性。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102600842SQ20121005274
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者張乾霞, 張偉, 李振榮 申請(qǐng)人:山西盛馳科技有限公司
網(wǎng)友詢問(wèn)留言 已有0條留言
  • 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1