專利名稱：用于由乙酸制備乙醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及在將乙酸加氫形成乙醇的方法中所使用的催化劑，該催化劑對乙醇具有高的選擇性。
背景技術(shù)：
存在對將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇的經(jīng)濟上可行的方法和催化劑的長期需要，所述乙醇可以按其自身使用或隨后轉(zhuǎn)化為乙烯，所述乙烯是重要的商品原料，因為可將其轉(zhuǎn)化為乙酸乙烯酯和/或乙酸乙酯或任何許多其它化學(xué)產(chǎn)品。例如，還可將乙烯轉(zhuǎn)化為許多聚合物和單體產(chǎn)品。波動的天然氣和原油價格有助于使按照常規(guī)生產(chǎn)的以石油或天然氣為來源的乙烯的成本波動，從而當油價上升時使得對可供選擇的乙烯來源的需要比以往更大。用于還原鏈烷酸和其它含羰基化合物的催化方法已得到廣泛研究，在文獻中已提及催化劑、載體和操作條件的各種組合。T. Yokoyama等在“Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylicacids and derivatives，，中i平^了^·禾中, ^ 氧化物上的還原。第8. 3. 1章中概述了用于各種羧酸的加氫催化劑的開發(fā)嘗試中的一些。 (Yokoyama,T. ；Setoyama,T. "Carboxylic acids and derivatives, "in :"Fine chemicals through heterogeneous catalysis.，，2001, 370-379.)。M. A. Vannice等的一系列研究涉及乙酸在各種非均相催化劑上的轉(zhuǎn)化(Rachmady W. ；Vannice, M. A. J Catal. (2002) Vol. 207，317-330 頁)。在不同研究中報導(dǎo)了在負載和非負載的鐵上用H2將乙酸氣相還原。(Rachmady, W. ；Vannice, Μ. A. J. Catal. (2002) Vol.208，158-169 頁)。在 Rachmady，W. ； Vannice,Μ. A. ,J. Catal. (2002)Vol. 208,170-179 頁)中給出了關(guān)于催化劑表面物質(zhì)和有機中間體的其它信息。在Rachmady，W. ；Vannice, Μ. A. J Catal. (2002) Vol. 209，87-98 頁)和 Rachmady，W. ；Vannice, M.A.J Catal. (2000) Vol. 192,322-334頁)中進一步研究了在一系列負載型Pt-Fe催化劑上的氣相乙酸加氫。涉及不飽和醛的選擇性加氫的各種相關(guān)出版物可以在以下中找到(Djerb0ua， F. ；Benachour, D. ；Touroude, R. Applied Catalysis A:General 2005,282,123-133.； Liberkova, K. ；Tourounde, R.J.Mol. Catal. 2002,180,221-230. ；Rodrigues, Ε. L.； Bueno, J. Μ.C.AppliedCatalysis A =General 2004,257,210-211. ；Ammari, F.； Lamotte, J. ；Touroude, R. J. Catal. 2004, 221, 32-42 ；Ammari, F. ；Milone, C ；Touroude, R. J. Catal. 2005,235, 1-9. ； Consonni , Μ. ；Jokic, D. ；Murzin, D. Y. ；Touroude, R. J. Catal. 1999，188，165—175. ；Nitta, Y. ；Ueno, K. ；Imanaka, Τ. ；Applied Catal. 1989， 56,9-22.)。報導(dǎo)了含有鈷、鉬和錫的催化劑在將巴豆醛選擇性加氫為不飽和醇中的活性和選擇性的研究在以下中找至Ij :R. Touroude 等的(Djerboua, F. ；Benachour, D. ；Touroude, R. Applied Catalysis A :General 2005,282,123-133 禾口 Liberkova, K. ；Tourounde, R.； J. Mol. Catal. 2002，180，221-230)以及 K. Lazar 等的(Lazar，K ；Rhodes, W. D. ；Borbath, I. ；Hegedues, M. ；Margitfalvi,1. L. HyperfineInteractions 2002，1391140，87—96.)。M. Santiago ^ (Santiago, Μ. Α. N. ；Sanchez-Castillo, Μ. Α. ；Cortright, R. D.； Dumesic, 1. A. J Catal. 2000,193，16-28.)討論了與量子化學(xué)計算組合的微量熱法測量、紅外光譜法測量和反應(yīng)動力學(xué)測量。還就具有錸和釕的非均相體系報導(dǎo)了對于乙酸加氫的催化活性。(Ryashentseva， Μ. Α. ；Minachev, K. Μ. ；Buiychev, B. Μ. ；Ishchenko, V. Μ. Bull. Acad Sci. USSR1988, 2436-2439)。Kitson等的美國專利No. 5，149，680描述了一種利用鉬族金屬合金催化劑將羧酸及它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法。Kitson等的美國專利No. 4，777，303描述了一種通過羧酸加氫生產(chǎn)醇的方法。Kitson等的美國專利No. 4，804，791描述了另一種通過羧酸加氫生產(chǎn)醇的方法。還參見 USP 5,061,671 ；USP 4, 990, 655 ；USP 4，985，572 ；和 USP 4，826，795。Malinowski 等(Bull Soc. Chim. Belg. (1985),94(2),93-5)討論了乙酸在多相化于載體材料例如二氧化硅(SiO2)或二氧化鈦(TiO2)上的低價鈦上的反應(yīng)催化。雙金屬釕-錫/ 二氧化硅催化劑通過使四丁基錫與負載在二氧化硅上的二氧化釕反應(yīng)制得。(Loessard^ Studies in Surface Science andCatalysis (1989), Volume Date 1988,48(Struct. React. Surf)，591-600.)。例如，Hindermann 等的(Hindermann 等，J. Chem. Res.，Synopses (1980)，(11)， 373)中也研究了乙酸的催化還原，公開了乙酸在鐵上和在堿促進的鐵上的催化還原。現(xiàn)有方法遭受到阻礙商業(yè)可行性的各種問題，包括(i)催化劑不具有對乙醇的必要選擇性；(ii)催化劑有可能過于昂貴和/或?qū)σ掖嫉纳沙史沁x擇性并且產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物；以及/或者(iii)不足的催化劑壽命。因此，需要對乙醇具有高的選擇性、轉(zhuǎn)化率和和產(chǎn)率且具有適合用于商業(yè)加氫工藝的催化劑壽命的新型的加氫催化劑。發(fā)明概述本發(fā)明涉及催化劑和用于制備催化劑的方法，所述催化劑適用于以高的選擇性將乙酸加氫為乙醇的方法。例如，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包含第一金屬、含硅載體、至少一種偏硅酸鹽(metasilicate)載體改性劑和可選第二金屬的催化劑。在另一個實施方案中，催化劑包含第一金屬、第二金屬、含硅載體和至少一種載體改性劑。第一金屬可以選自IB、IIB、 IIIB、IVB, VB、VIB、VIIB或VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬，或者IIIA、IVA、VA或 VIA族中任意族的金屬。更優(yōu)選地，第一金屬可以選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢，第二金屬選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、錸和鎳。 第一金屬可以按基于催化劑總重量計0. 1-25重量％的量存在。第二金屬可以選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。 基于催化劑總重量計，第一金屬可以按0.1-10重量％的量存在，第二金屬可以按0. 1-10重量％的量存在。在一方面，催化劑可以包含第三金屬，該第三金屬可以選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸和/或其可以按基于催化劑總重量計0. 05和4重量％的量存在。優(yōu)選地，第一金屬是鉬，第二金屬是錫，鉬與錫的摩爾比為0.4 0.6-0.6 0.4。 在另一個優(yōu)選的組合中，第一金屬是鈀，第二金屬是錸，錸與鈀的摩爾比為 0.7 0.3-0.85 0.15。如上所述，催化劑可適合在使乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇中用作加氫催化劑且產(chǎn)生至少10%的乙酸轉(zhuǎn)化率。此外，催化劑可以具有至少80%對乙醇的選擇性和/或小于4%對甲烷、乙烷和二氧化碳的選擇性。在一個實施方案中，該催化劑具有每100小時的催化劑使用降低小于6%的產(chǎn)率。含硅載體可以任選選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、 高純度二氧化硅和它們的混合物并且可以按基于催化劑總重量計25重量％ -99重量％的量存在。含硅載體具有50m2/g-600m7g的表面積。載體改性劑例如偏硅酸鹽載體改性劑可以任選選自(i)堿土金屬偏硅酸鹽、 (ii)堿金屬偏硅酸鹽、(iii) IIB族金屬偏硅酸鹽、(iv) IIIB族金屬偏硅酸鹽，和它們的混合物。作為一種選擇，載體改性劑可以選自金屬的偏硅酸鹽，所述金屬選自鈉、鉀、鎂、鈧、釔和鋅，優(yōu)選CaSi03。載體改性劑可以按基于催化劑總重量計0. 1重量％ -50重量％的量存在。在另一個實施方案中，催化劑滿足下式PtvPdwRexSnyCapSiqOr,其中(i)v y 之比為 3 2-2 3，和 / 或(ii)w χ 之比為 1 3-1 5 ;ρ 和 q的選擇使得P q為1 20-1 200，其中r的選擇滿足化合價要求，并且ν和w的選擇
使得
權(quán)利要求
1.一種包含第一金屬、含硅載體和至少一種偏硅酸鹽載體改性劑的催化劑。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述至少一種偏硅酸鹽載體改性劑選自(i)堿土金屬偏硅酸鹽，( )堿金屬偏硅酸鹽，(iii) IIB族金屬偏硅酸鹽，(iv) IIIB族金屬偏硅酸鹽，和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第一金屬選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第一金屬以基于該催化劑總重量計0.1-25重量％的量存在。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述至少一種偏硅酸鹽載體改性劑選自金屬的偏硅酸鹽，所述金屬選自鈉、鉀、鎂、鈧、釔和鋅。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述至少一種偏硅酸鹽載體改性劑包含CaSi03。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述至少一種偏硅酸鹽載體改性劑以基于該催化劑總重量計0. 1重量％ -50重量％的量存在。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含硅載體以基于該催化劑總重量計25重量％-99重量％的量存在。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含硅載體具有50m2/g-600m7g的表面積。
10.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含硅載體選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。
11.權(quán)利要求10的催化劑，其中所述含硅載體含有基于該催化劑總重量計小于1重量％的鋁。
12.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第一金屬選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或 VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金屬。
13.權(quán)利要求12的催化劑，該催化劑還包含不同于所述第一金屬的第二金屬。
14.權(quán)利要求13的催化劑，其中所述第一金屬是鉬，第二金屬是錫。
15.權(quán)利要求14的催化劑，其中鉬與錫的摩爾比是0.4 0.6-0.6 0.4。
16.權(quán)利要求13的催化劑，其中所述第一金屬是鈀，第二金屬是錸。
17.權(quán)利要求16的催化劑，其中錸與鈀的摩爾比是0.7 0. 3-0. 85 0.15。
18.權(quán)利要求13的催化劑，其中所述第二金屬選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、 鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。
19.權(quán)利要求13的催化劑，其中所述第二金屬以基于該催化劑總重量計0.1-10重量％ 的量存在。
20.權(quán)利要求13的催化劑，其中該催化劑還包含不同于所述第一金屬和第二金屬的第三金屬。
21.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。
22.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述第三金屬以基于該催化劑總重量計0.05和4重量％的量存在。
23.權(quán)利要求1的催化劑，其中該催化劑在使乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇中適合用作加氫催化劑并且產(chǎn)生至少10%的乙酸轉(zhuǎn)化率。
24.權(quán)利要求23的催化劑，其中該催化劑具有至少80%的乙醇選擇性。
25.權(quán)利要求對的催化劑，其中該催化劑對甲烷、乙烷和二氧化碳的選擇性小于4%。
26.權(quán)利要求M的催化劑，其中該催化劑具有每100小時的催化劑使用降低小于6% 的產(chǎn)率。
27.一種滿足下式的催化劑 PtvPdwRexSnyCapSiqOr,其中(i)v y之比為3 2-2 3，和/或(ii)w x之比為1 3-1 5;以及 P和q的選擇使得P q為1 20-1 200，其中r的選擇滿足化合價要求，并且V和 w的選擇使得
28.權(quán)利要求27的催化劑，其中V y之比為3 2-2 3。
29.權(quán)利要求27的催化劑，其中w X之比為1 3-1 5。
30.一種滿足下式的催化劑 PtvP dwRexSnyA IzCapSiqOr, 其中(土)乂禾口又為3 2-2 3 ；禾口/或(ii)w和X 為 1 3-1 5;以及 控制P和z以及存在的鋁原子和鈣原子的相對位置使得存在于其表面上的Br0nsted 酸位通過載體改性劑進行平衡；以及P和q的選擇使得P q為1 20-1 200，其中r的選擇滿足化合價要求，并且 V和w的選擇使得
31.權(quán)利要求30的催化劑，其中V y之比為3 2-2 3。
32.權(quán)利要求30的催化劑，其中w X之比為1 3-1 5。
33.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述至少一種載體改性劑選自(i)堿土金屬氧化物， (ii)堿金屬氧化物，(iii)堿土金屬偏硅酸鹽，(iv)堿金屬偏硅酸鹽，(v) IIB族金屬氧化 物，(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽，(vii) IIIB族金屬氧化物，(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽，和它 們的混合物。
34.一種催化劑，該催化劑包含第一金屬、第二金屬、含硅載體和至少一種載體改性劑， 所述第一金屬選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢，所述第二金屬 選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、錸和鎳，其中所述第二金屬與所述第一 金屬不同。
35.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述至少一種載體改性劑選自(i)堿土金屬偏硅酸 鹽，(ii)堿金屬偏硅酸鹽，(iii) IIB族金屬偏硅酸鹽，(iv) IIIB族金屬偏硅酸鹽，和它們的 混合物。
36.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述第一金屬以基于該催化劑總重量計0.1-25重量％的量存在。
37.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述至少一種載體改性劑選自金屬的偏硅酸鹽，所述金屬選自鈉、鉀、鎂、鈧、釔和鋅。
38.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述至少一種載體改性劑包含CaSi03。
39.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述至少一種載體改性劑以基于該催化劑總重量計 0. 1重量％ -50重量％的量存在。
40.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述含硅載體以基于該催化劑總重量計25重量％-99 重量％的量存在。
41.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述含硅載體具有50m2/g-600m7g的表面積。
42.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述含硅載體選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。
43.權(quán)利要求42的催化劑，其中所述含硅載體含有基于該催化劑總重量計小于1重量％的鋁。
44.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述第一金屬是鉬，第二金屬是錫。
45.權(quán)利要求44的催化劑，其中鉬與錫的摩爾比是0.4 0. 6-0. 6 0. 4。
46.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述第一金屬是鈀，第二金屬是錸。
47.權(quán)利要求46的催化劑，其中錸與鈀的摩爾比是0.7 0. 3-0. 85 0.15。
48.權(quán)利要求34的催化劑，其中所述第二金屬以基于該催化劑總重量計0.1-10重量％ 的量存在。
49.權(quán)利要求34的催化劑，其中該催化劑還包含不同于所述第一金屬和第二金屬的第三金屬。
50.權(quán)利要求49的催化劑，其中所述第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。
51.權(quán)利要求49的催化劑，其中所述第三金屬以基于該催化劑總重量計0.05和4重量％的量存在。
52.權(quán)利要求34的催化劑，其中該催化劑在使乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇中適合用作加氫催化劑并且產(chǎn)生至少10%的乙酸轉(zhuǎn)化率。
53.權(quán)利要求52的催化劑，其中該催化劑具有至少80%的乙醇選擇性。
54.權(quán)利要求53的催化劑，其中該催化劑對甲烷、乙烷和二氧化碳的選擇性小于4%。
55.權(quán)利要求53的催化劑，其中該催化劑具有每100小時的催化劑使用降低小于6% 的產(chǎn)率。
56.一種制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟(a)使第一金屬的第一金屬前體與改性含硅載體接觸以形成浸漬的載體，其中所述改性含硅載體包含含硅材料和至少一種偏硅酸鹽載體改性劑；并且(b)在有效還原所述第一金屬并形成催化劑的條件下加熱所述浸漬載體。
57.權(quán)利要求56的方法，該方法還包括以下步驟(c)使至少一種偏硅酸鹽載體改性劑或其前體與含硅材料接觸以形成改性的載體前體；并且(d)在有效形成改性載體的條件下加熱所述改性的載體前體。
58.權(quán)利要求56的方法，其中所述加熱至少部分地在還原性氣氛下進行。
59.權(quán)利要求56的方法，該方法還包括煅燒催化劑的步驟。
60.權(quán)利要求56的方法，其中所述至少一種偏硅酸鹽載體改性劑選自(i)堿土金屬偏硅酸鹽，( )堿金屬偏硅酸鹽，(iii) IIB族金屬偏硅酸鹽，(iv) IIIB族金屬偏硅酸鹽，和它們的混合物。
61.權(quán)利要求56的方法，其中所述第一金屬選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢。
62.權(quán)利要求56的方法，其中所述催化劑包含以基于該催化劑總重量計0.1-25重量％ 的量存在的第一金屬。
63.權(quán)利要求56的方法，其中所述至少一種偏硅酸鹽載體改性劑選自金屬的偏硅酸鹽，所述金屬選自鈉、鉀、鎂、鈧、釔和鋅。
64.權(quán)利要求56的方法，其中所述至少一種偏硅酸鹽載體改性劑包含CaSi03。
65.權(quán)利要求56的方法，其中所述至少一種偏硅酸鹽載體改性劑以基于該催化劑總重量計0. 1重量％ -50重量％的量存在于催化劑中。
66.權(quán)利要求56的方法，其中所述改性含硅載體以基于該催化劑總重量計25重量％ -99重量％的量存在于催化劑中。
67.權(quán)利要求56的方法，其中所述含硅材料具有50m2/g-600m7g的表面積。
68.權(quán)利要求56的方法，其中所述含硅材料選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。
69.權(quán)利要求68的方法，其中所述含硅材料含有基于該催化劑總重量計小于1重量％ 的鋁。
70.權(quán)利要求56的方法，其中所述第一金屬選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或 VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金屬。
71.權(quán)利要求56的方法，該方法還包括以下步驟在步驟(a)和(b)之前、之后或同時， 在載體上浸漬并還原不同于所述第一金屬的第二金屬的第二金屬前體。
72.權(quán)利要求71的方法，其中所述第一金屬是鉬，第二金屬是錫。
73.權(quán)利要求72的方法，其中鉬與錫的摩爾比是0.4 0.6-0.6 0.4。
74.權(quán)利要求71的方法，其中所述第一金屬是鈀，第二金屬是錸。
75.權(quán)利要求74的方法，其中錸與鈀的摩爾比是0.7 0.3-0.85 0.15。
76.權(quán)利要求71的方法，其中所述第二金屬選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、 鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。
77.權(quán)利要求71的方法，其中所述第二金屬以基于該催化劑總重量計0.1-10重量％的量存在于催化劑中。
78.權(quán)利要求71的方法，該方法還包括以下步驟在步驟(a)和(b)之前、之后或同時， 在載體上浸漬并還原不同于所述第一金屬和第二金屬的第三金屬的第三金屬前體。
79.權(quán)利要求78的方法，其中所述第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。
80.權(quán)利要求78的方法，其中所述第三金屬以基于該催化劑總重量計0.05和4重量％ 的量存在于催化劑中。
81.一種制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟(a)使第一金屬的第一金屬前體與包含至少一種載體改性劑的改性含硅載體接觸，其中所述第一金屬選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢；(b)使不同于所述第一金屬的第二金屬的第二金屬前體與改性含硅載體接觸，其中所述第二金屬選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、錸和鎳；并且(C)在有效還原所述第一金屬和第二金屬并形成催化劑的條件下加熱所述改性含硅載體。
82.權(quán)利要求81的方法，其中所述加熱在步驟(a)和(b)之后進行。
83.權(quán)利要求81的方法，其中所述加熱在步驟(a)和(b)之間進行以還原所述第一金屬并且在步驟(a)和(b)之后進行以還原所述第二金屬。
84.權(quán)利要求81的方法，該方法還可以包括以下步驟(d)使至少一種偏硅酸鹽載體改性劑或其前體與含硅材料接觸以形成改性的載體前體；并且(e)在有效形成改性含硅載體的條件下加熱所述改性的載體前體。
85.權(quán)利要求81的方法，其中所述加熱至少部分地在還原性氣氛下進行。
86.權(quán)利要求81的方法，該方法還包括以下步驟 (d)煅燒催化劑。
87.權(quán)利要求86的方法，其中所述煅燒在步驟(a)和(b)之后進行。
88.權(quán)利要求86的方法，其中所述煅燒在步驟(a)和(b)之間和在步驟(a)和(b)之后進行。
89.權(quán)利要求81的方法，其中所述至少一種載體改性劑選自(i)堿土金屬偏硅酸鹽， (ii)堿金屬偏硅酸鹽，(iii) IIB族金屬偏硅酸鹽，(iv) IIIB族金屬偏硅酸鹽，和它們的混合物。
90.權(quán)利要求81的方法，其中第一金屬以基于該催化劑總重量計0.1-25重量％的量存在。
91.權(quán)利要求81的方法，其中所述至少一種載體改性劑選自金屬的偏硅酸鹽，所述金屬選自鈉、鉀、鎂、鈧、釔和鋅。
92.權(quán)利要求81的方法，其中所述至少一種載體改性劑包含CaSi03。
93.權(quán)利要求81的方法，其中所述至少一種載體改性劑以基于該催化劑總重量計0.1 重量％ -50重量％的量存在。
94.權(quán)利要求81的方法，其中所述改性含硅載體以基于該催化劑總重量計25重量％ -99重量％的量存在。
95.權(quán)利要求81的方法，其中所述改性含硅載體具有50m2/g-600m7g的表面積。
96.權(quán)利要求81的方法，其中所述改性含硅載體還包含選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物的載體材料。
97.權(quán)利要求96的方法，其中所述改性含硅載體含有基于該催化劑總重量計小于1重量％的鋁。
98.權(quán)利要求81的方法，其中所述第一金屬是鉬，第二金屬是錫。
99.權(quán)利要求98的催化劑，其中鉬與錫的摩爾比是0.4 0. 6-0. 6 0. 4。
100.權(quán)利要求81的方法，其中所述第一金屬是鈀，第二金屬是錸。
101.權(quán)利要求100的方法，其中錸與鈀的摩爾比是0.7 0.3-0.85 0.15。
102.權(quán)利要求81的方法，其中所述第二金屬以基于該催化劑總重量計0.1-10重量％的量存在。
103.權(quán)利要求81的方法，該方法還包括以下步驟在改性含硅載體上浸漬并還原不同于所述第一金屬和第二金屬的第三金屬的第三金屬前體。
104.權(quán)利要求103的方法，其中所述第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。
105.權(quán)利要求103的方法，其中所述第三金屬以基于該催化劑總重量計0.05和4重量％的量存在。
全文摘要
催化劑和用于形成催化劑的方法，所述催化劑用于將乙酸加氫形成乙醇。在一個實施方案中，該催化劑包含第一金屬、含硅載體和至少一種偏硅酸鹽載體改性劑。優(yōu)選地，所述第一金屬選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢。此外該催化劑可以包含優(yōu)選選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳的第二金屬。
文檔編號B01J23/89GK102333588SQ201080003926
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者B·F·金米奇, H·魏納, J·H·津克, J·L·波茨, J·T·查普曼, L·陳, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司