通過粗酯級丙烯酸的酯化連續(xù)生產(chǎn)輕質(zhì)丙烯酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造輕質(zhì)丙烯酸酯，尤其涉及通過由粗丙烯酸和輕質(zhì)醇(特別是甲醇 或乙醇）的料流的直接酯化來連續(xù)制備輕質(zhì)丙烯酸酯的方法。
[0002] 更特別地，本發(fā)明涉及一種方法，按照該方法，同時進行存在于粗丙烯酸料流(下 文中稱為"粗酯級"）中的邁克爾加合物的熱分解以及存在于所述粗丙烯酸料流中或通過所 述熱分解原位生成的丙烯酸與輕質(zhì)醇的酯化反應。
[0003] 現(xiàn)有摶術及摶術問題 輕質(zhì)丙烯酸類酯(或輕質(zhì)丙烯酸酯）通過簡單的酯化由丙烯酸和輕質(zhì)醇(如甲醇或乙 醇)來制備。聚合物制造的應用范圍是廣泛的。丙烯酸甲酯（MA)常常在用于制造纖維的共 聚過程中使用。丙烯酸乙酯（EA)尤其在用于賦予織物纖維內(nèi)聚力的共聚過程中使用。
[0004] 以對于最終工業(yè)應用而言令人滿意的純度獲得這些單體因此至關重要，并通常是 具有挑戰(zhàn)性的，需要昂貴的提純技術。由此，為了滿足這些純度要求，要特別注意丙烯酸的 品質(zhì)，其必須不含可能在輕質(zhì)丙烯酸酯中生成副產(chǎn)物的雜質(zhì)。這是為何該酯化反應通常由 提純的丙烯酸開始進行。
[0005] 為了合成丙烯酸（AA)，最廣泛使用的工業(yè)途徑是丙烯的氧化。丙烯酸的這種合成 方法稱為石油化學合成，并包括兩個步驟，第一步驟是丙烯氧化成丙烯醛，并同時產(chǎn)生每分 子丙烯醛一分子水，第二步驟是將丙烯醛氧化成丙烯酸。這種合成通常在使用專用于各氧 化步驟的兩種催化體系的兩個反應器中進行，或在具有兩個分離的催化劑床的單一反應器 中進行。
[0006] 合成丙烯酸的另一途徑使用甘油或丙三醇作為原材料，其首先被脫水，生成丙烯 醛，并同時產(chǎn)生每分子丙烯醛2分子水，后者隨后施以氧化以形成丙烯酸。這種途徑也包括 兩個步驟，作為共同點，存在作為中間體的丙烯醛。由于該方法是使用可再生天然原材料而 非化石材料如丙烯的"綠色"工藝，其在工業(yè)開發(fā)的過程中。
[0007] 通過丙烯路線和通過甘油路線，在將丙烯醛氧化成丙烯酸后離開該反應器的流出 物除反應產(chǎn)物之外還含有丙烯酸和水、構(gòu)成雜質(zhì)的全范圍副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物尤其是： -在通常使用的溫度和壓力條件下不可冷凝的輕質(zhì)化合物(氮、氧、殘余反應物、通過 最終氧化以少量形成的一氧化碳和二氧化碳）； -可冷凝的輕質(zhì)化合物：特別是水、未轉(zhuǎn)化的丙烯醛、輕質(zhì)醛如甲醛、乙醛和乙酸，在反 應段中生成的主要雜質(zhì)； -重質(zhì)化合物：尤其是糠醛、苯甲醛、馬來酸酐、苯甲酸。
[0008] 在該丙烯酸合成法中，無論選擇何種路線，對離開該反應器的流出物施以一系列 處理與提純，其可以概括如下： 通過以下方法從來自第二步驟的氣體混合物中回收丙烯酸：在吸收塔底部引入該氣 體，在那里該氣體以逆流方式接觸在該塔頂部引入的溶劑。在大多數(shù)描述的方法中，在該塔 中使用的溶劑是水或高沸點疏水性溶劑。通過去除不可冷凝物，該步驟能夠形成"粗"丙烯 酸。
[0009] 在使用水作為吸收劑溶劑的吸收法的情況下，附加提純步驟包括通常在不與水混 溶的溶劑的存在下在萃取塔或非均相共沸蒸餾塔中進行的脫水步驟，隨后是去除輕質(zhì)化合 物，特別是乙酸和甲酸的步驟，該步驟通常稱為"拔頂"。最后，通過蒸餾進行分離重質(zhì)化合 物的步驟，該步驟通常稱為"去尾"并獲得"工業(yè)"丙烯酸。在使用疏水性溶劑的方法的情 況下，該步驟基本上相同，除了在第一吸收塔頂部進行的除水之外。
[0010] 近來，已經(jīng)出現(xiàn)了用于丙烯酸的回收/提純的新型"無溶劑"技術，涉及減少數(shù)量 的提純階段并消除了引入外部有機溶劑。專利EP 2 066 613描述了不使用共沸溶劑并同 時僅使用兩個塔用于提純冷氣態(tài)反應混合物的回收丙烯酸的方法：a)脫水塔，其中在頂部 蒸餾的氣體料流被冷凝并以回流物形式送至該脫水塔以吸收丙烯酸，和b)用來自第一塔的 塔底料流進料的精整塔，其中，i)殘留的水和殘留的乙酸在第一塔的頂部蒸餾并在第一塔 的底部再循環(huán)，ii)在底部除去包含重質(zhì)副產(chǎn)物和丙烯酸的料流，以便任選用于生產(chǎn)丙烯酸 酯，和iii)通過側(cè)線出料以液體或蒸汽形式回收工業(yè)級丙烯酸料流。
[0011] 在這些處理/提純的不同步驟過程中，可能發(fā)生在丙烯酸雙鍵上的邁克爾加成的 共價副反應，生成相應于統(tǒng)稱邁克爾加合物的化合物。
[0012] 本質(zhì)上，這些是丙烯酸的低聚物，主要由稱為丙烯酸二聚體（3-丙烯酰氧基丙酸， η = 1)和丙烯酸三聚體（3-(3-丙烯酰氧基丙?；?，η = 2)的邁克爾加合物分子組成。 它們的特點在于其沸點高于反應中使用的產(chǎn)物的沸點，并將在最終的去尾步驟過程中分離 的重質(zhì)化合物餾分中找到。
[0013] 其它邁克爾加合物也可以與來自丙烯酸自身加成的衍生物一起共存，這涉及用于 提純該丙烯酸的介質(zhì)（例如水）中存在的化合物對該丙烯酸或丙烯酸低聚物的雙鍵的親核 加成：
[0014] 處理/提純丙烯酸的過程因此導致在一方面獲得提純丙烯酸的料流，通常稱為具 有"工業(yè)"等級，尤其用作制造輕質(zhì)丙烯酸酯的原材料，并在另一方面獲得包含重質(zhì)化合物 的料流，尤其包括大量丙稀酸低聚物。
[0015] 在常規(guī)方法中，該重質(zhì)餾分被除去，但在大多數(shù)時候，為了避免可升級產(chǎn)品的損 失，在存在或不存在催化劑的情況下對其施以高溫熱處理，以便解離該低聚物并回收丙烯 酸單體，最終的殘余物隨后被除去，回收的丙烯酸作為原材料再循環(huán)至酯化過程（EP 887 334 ;FR 1 351 243)。這種類型的處理的缺點在于殘余物的高粘度(該殘余物不能再在管道 中輸送）和裂化反應器壁的結(jié)垢。
[0016] 此外，包括工業(yè)丙烯酸與醇的酯化反應和隨后進行的提純處理的丙烯酸酯生產(chǎn)方 法也伴隨著邁克爾加合物的形成：這些主要是丙烯酸低聚物和來自于它們與用于該酯化反 應的醇的酯化的衍生物，以及該醇對提及的化合物的雙鍵的邁克爾加成的產(chǎn)物：

[0017] 在文獻US 3, 868, 410中，這些邁克爾加合物通過在高于180°C的溫度下的熱處理 有利地轉(zhuǎn)化為單體，以期將它們再循環(huán)至酯化步驟。
[0018] 為了改善回收形成的重質(zhì)餾分的熱裂化所產(chǎn)生的有價產(chǎn)物的收率，在一方面在丙 烯酸的合成過程中，在另一方面在丙烯酸酯的合成過程中，在文獻EP 2 727 964中提出了 在不存在催化劑的情況下對這些重質(zhì)餾分的混合物進行熱分解，這具有減少分解反應器中 的結(jié)垢以及降低在熱分解操作結(jié)束時獲得的殘余物的粘度的效果。
[0019] 除以下事實之外一一前述方法不能解決丙烯酸和/或丙烯酸酯的合成和/或提純 的步驟的過程中形成邁克爾加合物所固有的問題，如： -使用大量聚合抑制劑以限制自由基聚合反應； -分離重質(zhì)餾分的步驟的復雜性； -熱裂化該重質(zhì)餾分以回收有價值的化合物的高成本； -在裂化后去除重質(zhì)殘余物的困難和裂化反應器的結(jié)垢； 丙烯酸酯化的方法具有直接來自于使用提純等級的丙烯酸作為制造該丙烯酸酯的原 材料的缺陷。
[0020] 為了減少這些缺陷，文獻WO 91/01966中描述的制造輕質(zhì)丙烯酸酯的方法使用粗 丙烯酸的水溶液作為該酯化反應的原材料。該水溶液接收自用于吸收來自生產(chǎn)丙烯酸的方 法中丙烯醛氧化的氣體混合物的塔，并且其包含50%至70%的丙烯酸和該生產(chǎn)方法中固有 的雜質(zhì)。在WO 91/01966中的方法中，在進料到酯化反應器中之前，不在特定的提純設備中 提純粗丙烯酸的水溶液；其在用于分離來自酯化反應器的產(chǎn)物的蒸餾塔底部直接引入，在 所述它的底部獲得富含丙烯酸的料流，并將所述料流再循環(huán)到該酯化反應器。但是，該方法 在工業(yè)規(guī)模上并不經(jīng)濟。
[0021] 文獻WO 00/78702描述了合成丙烯酸酯，特別是丙烯酸丁酯的方法，其中在足以 允許在同一反應區(qū)域中裂化原位形成或引入該反應器的邁克爾加合物和足以汽化制得的 酯的溫度和壓力下進行該酯化反應。通常，該反應在100至160°C的溫度下和在0. 01至100 巴的壓力下進行。該方法允許使用低純度的丙烯酸，尤其是以高于〇. 5%的含量包含乙酸和 /或二聚體和/或其它邁克爾加合物的丙烯酸。
[0022] 在文獻US 2004/0236143中，制造丙烯酸酯的方法可以開始于粗品丙烯酸，即包 含乙酸、醛、重質(zhì)化合物如馬來酸酐的丙烯酸，該粗品丙烯酸任選用胺化合物預處理以減 少其羰基化化合物的含量，并且其二聚體含量為大約〇. 01-5%。該提純步驟獲得純度高于 99. 9%的丙烯酸甲酯。
[0023] 在文獻WO 98/52903和WO 98/52904中，提供了通過在串聯(lián)放置的在兩種不同溫 度下運行的兩個反應器中的直接酯化來制造丙烯酸丁酯，第二反應器的溫度更高，以便延 續(xù)該酯化反應并熱分解該重質(zhì)產(chǎn)物。第一反應器用純反應物(丁醇和丙烯酸)和用重質(zhì)產(chǎn)物 的循環(huán)料流(特別是在提純該丙烯酸丁酯的過程中分離的重質(zhì)酯餾分)進料。這種方法需要 使用兩個反應器，并使用純丙烯酸作為原材料。
[0024] 文獻US 2007/280866描述了在分裂反應物（cleaving reactant)如丁醇的存在 下熱分解丙烯酸低聚物。該分解分批進行。該反應的條件并不適于工業(yè)生產(chǎn)方法的連續(xù)實 施。
[0025] 待通過本發(fā)明解決的問題包括開發(fā)用于制造輕質(zhì)丙烯酸類酯的方法，該方法不具 有現(xiàn)有方法的缺陷，并能夠由具有尚含量的邁克爾加合物的粗品丙稀酸(在本發(fā)明的說明 書中，在下文中稱為"粗酯級"）連續(xù)制備高純度的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。該目的還在 于對粗酯級丙烯酸中存在的所有可升級丙烯酸實現(xiàn)高酯化產(chǎn)率，而無