含有(甲基)丙烯?；亩嘣蓟衔锏闹苽浞椒?、含有(甲基)丙烯?；亩嘣蓟衔?...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過使分子結(jié)構(gòu)中具有至少三個羥基的多元醇化合物的部分羥 基選擇性地進(jìn)行（甲基）丙烯酸酯化而制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物的制 備方法、通過該制備方法制得的含有（甲基）丙烯?；亩嘣蓟衔镆约安捎迷摶衔?制得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子結(jié)構(gòu)中具有2個羥基的二元醇化合物是作為聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等的樹脂 原料的有用化合物，現(xiàn)今已知具有各種結(jié)構(gòu)的二元醇化合物。其中，分子結(jié)構(gòu)中包含多個 (甲基）丙烯?；暮校谆┍；亩蓟衔镒鳛榛钚阅芰可渚€固化型樹脂 的原料的利用價值特別高。含有（甲基）丙烯?；亩蓟衔锸峭ㄟ^以多元醇化合物 作為原料而使該多元醇化合物的部分羥基進(jìn)行（甲基）丙烯酸酯化的方法來制備，具體而 言，是通過例如以下方法來制備：將多元醇化合物中包含的羥基中的兩個羥基通過縮醛化 (acetalyzation)進(jìn)行保護(hù)，將得到的多元醇化合物通過（甲基）丙稀酸等進(jìn)行丙稀酸酯 化，通過水解除去縮醛保護(hù)。然而，選擇性地只保護(hù)該多元醇化合物中包含的羥基中的兩個 羥基，并且通過丙烯酸酯化步驟以及脫保護(hù)步驟而以高產(chǎn)率僅生成二羥基化合物是非常困 難的。因此，要求開發(fā)一種含有（甲基）丙烯酰基的二元醇化合物的簡單、有效的制備方法。
[0003] 對于含有（甲基）丙烯?；亩蓟衔锏挠行У闹苽浞椒?，例如，已經(jīng)已知以 下方法（參見專利文獻(xiàn)1):季戊四醇與苯甲醛反應(yīng)生成縮醛化合物，該縮醛化合物與（甲 基）丙烯酰氯反應(yīng)，然后通過水解除去縮醛保護(hù)以生成季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯。根 據(jù)該方法，使季戊四醇單縮醛化（monoacetalize)的步驟有效地進(jìn)行，因此作為中間產(chǎn)物 的單亞芐基季戊四醇以高產(chǎn)率生成。然而，接下來的水解反應(yīng)卻不容易進(jìn)行，使得作為最終 產(chǎn)物的季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯的產(chǎn)率低，而無法在工業(yè)上使用該方法。
[0004] 引用列表
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本待審專利申請公開1-128957號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問題
[0008] 因此，本發(fā)明要解決的問題在于提供一種含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物 的簡單、有效的制備方法、通過該制備方法制得的含有（甲基）丙烯?；亩嘣蓟衔?、 以及采用該化合物制得的聚氨酯（甲基）丙稀酸酯（urethane (meth) acrylate)。
[0009] 解決方案
[0010] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過用環(huán)酮化合物保護(hù) 多元醇化合物的羥基、將其進(jìn)行丙烯酸酯化后誘導(dǎo)水解能夠以高產(chǎn)率生產(chǎn)含有（甲基）丙 烯?；亩嘣蓟衔?，以及使用該含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物生產(chǎn)的聚氨酯 (甲基）丙烯酸酯的固化材料具有優(yōu)異的耐擦傷性和韌性。因此，完成了本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明涉及一種含有（甲基）丙烯?；亩嘣蓟衔铮▁3)的制備方法，所述方 法包括以下步驟：使分子結(jié)構(gòu)中具有至少3個羥基的多元醇化合物（A)與環(huán)酮化合物（B) 以上述多元醇化合物（A)中包含的羥基（OH)的摩爾數(shù)與上述環(huán)酮化合物（B)中包含的羰 基（CO)的摩爾數(shù)的比[(OHV(CO)]在3~12的范圍內(nèi)的比例，在有機(jī)溶劑⑶中且在存 在酸催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，而制成含有羥基的縮酮化合物（xl);將得到的含有羥基的 縮酮化合物（xl)中包含的羥基進(jìn)行（甲基）丙烯酸酯化，而制成（甲基）丙烯酸酯化合物 (x2);以及使得到的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2)水解。
[0012] 本發(fā)明還涉及通過上述制備方法制得的含有（甲基）丙烯?；亩嘣蓟衔?(x3) 〇
[0013] 本發(fā)明還涉及通過使上述含有（甲基）丙烯?；亩嘣蓟衔铮▁3)與聚異氰 酸酯化合物和單羥基（甲基）丙烯酸酯化合物反應(yīng)制得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
[0014] 本發(fā)明還涉及包含上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的可固化的樹脂組合物。
[0015] 本發(fā)明還涉及通過使上述可固化的樹脂組合物固化制得的固化材料。
[0016] 發(fā)明的有益效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種含有（甲基）丙烯?；亩嘣蓟衔锏暮唵?、有效的 制備方法、通過該制備方法制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物、以及采用該化合 物制得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
【附圖說明】
[0018] 圖1是實施例1中制得的含有羥基的縮酮化合物（xl-Ι)的GC-MS圖。
[0019] 圖2是實施例1中制得的季戊四醇二丙烯酸酯的13C-NMR圖。
【具體實施方式】
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的含有（甲基）丙烯?；亩嘣蓟衔铮▁3)的制備方法包括下述 三個步驟。
[0021] 步驟1 :使分子結(jié)構(gòu)中具有至少3個羥基的多元醇化合物（A)與環(huán)酮化合物（B) 以上述多元醇化合物（A)中包含的羥基（OH)的摩爾數(shù)與上述環(huán)酮化合物（B)中包含的羰 基（CO)的摩爾數(shù)的比[(OHV(CO)]在3~12的范圍內(nèi)的比例，在有機(jī)溶劑⑶中且在存 在酸催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，而制成含有羥基的縮酮化合物（xl)的步驟；
[0022] 步驟2 :將得到的含有羥基的縮酮化合物（xl)中包含的羥基進(jìn)行（甲基）丙烯酸 酯化，而制成（甲基）丙烯酸酯化合物（x2)的步驟；
[0023] 步驟3 :使得到的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2)水解的步驟。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，可簡單、有效地以高產(chǎn)率制備含有（甲基）丙烯?；亩?元醇化合物（x3)，該多元醇化合物（x3)在分子結(jié)構(gòu)中具有（甲基）丙烯?；椭辽賰蓚€羥 基。
[0025] 在分子結(jié)構(gòu)中包含至少3個羥基的情況下，本發(fā)明步驟1中所用的上述多元醇化 合物（A)并無特定的限制。具體的實例包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二 季戊四醇和二甘油。它們可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
[0026] 尤其是，優(yōu)選結(jié)晶化合物，因為在步驟1結(jié)束后，結(jié)晶化合物容易與含有羥基的縮 酮化合物（xl)分離。具體地，優(yōu)選三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷和二季戊四 醇。此外，優(yōu)選四官能以上的多元醇化合物，因為最終制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元 醇化合物（x3)具有多個（甲基）丙烯?；?，作為如聚氨酯（甲基）丙烯酸酯等的樹脂的材 料特別有用。更優(yōu)選4官能~6官能的多元醇化合物，具體而言，特別優(yōu)選季戊四醇、雙三 羥甲基丙烷和二季戊四醇。
[0027] 在本發(fā)明中，將所述環(huán)酮化合物（B)用作縮醛化劑來保護(hù)上述多元醇化合物（A) 中包含的羥基。在各種醛化合物及酮化合物中，所述環(huán)酮化合物（B)的特征在于在縮酮化 反應(yīng)以及通過水解進(jìn)行的脫縮酮化反應(yīng)中都具有優(yōu)異的反應(yīng)效率。本發(fā)明中所使用的環(huán)酮 化合物（B)的實例包括環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮以及在它們的脂環(huán)骨架上具有如烷基或烷 氧基等取代基的化合物。它們可以單獨使用，也可以兩種以上并用。尤其是，優(yōu)選環(huán)戊酮和 環(huán)己酮，因為它們在縮酮化反應(yīng)以及通過水解進(jìn)行的脫縮酮化反應(yīng)中都具有優(yōu)異的反應(yīng)效 率，最優(yōu)選環(huán)己酮。
[0028] 在本發(fā)明的步驟1中，分子結(jié)構(gòu)中具有至少3個羥基的多元醇化合物（A)與環(huán)酮 化合物（B)的反應(yīng)比例為這樣一種比例，即，上述多元醇化合物（A)中包含的羥基（OH)的 摩爾數(shù)與該環(huán)酮化合物（B)中包含的羰基（CO)的摩爾數(shù)的比在3~12的范圍內(nèi)。在該 比被指定在該范圍內(nèi)的情況下，能有效地制備含有羥基的縮酮化合物（xl)。此外，更優(yōu)選 [(OHV(CO)]的比在3. 5~8的范圍內(nèi)，因為能更有效地制備上述含有羥基的縮酮化合物 (xl) 〇
[0029] 如上所述，本發(fā)明中所使用的多元醇化合物（A)特別優(yōu)選為四官能以上的多元醇 化合物。優(yōu)選的最終產(chǎn)物為分子結(jié)構(gòu)中具有兩個羥基以及多個（甲基）丙烯?；暮?(甲基）丙烯酰基的二元醇化合物，因為使用該化合物生產(chǎn)的活性能量固化型樹脂（例如聚 氨酯（甲基）丙烯酸酯）的固化材料具有優(yōu)異的耐擦傷性和韌性。即，步驟1中制得的含 有羥基的縮酮化合物（xl)優(yōu)選為單縮酮化合物。此時，對于上述多元醇化合物（A)與上述 環(huán)酮化合物（B)的反應(yīng)比例，優(yōu)選相對于1摩爾上述多元醇化合物（A)，環(huán)酮化合物（B)中 的羰基在〇. 95~0. 5摩爾的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0. 85~0. 75摩爾的范圍內(nèi)，因為含有羥基 的單縮酮化合物以高產(chǎn)率制得。
[0030] 在二者以如下的比例反應(yīng)時，未反應(yīng)的多元醇化合物（A)殘存在反應(yīng)產(chǎn)物中：相 對于1摩爾多元醇化合物（A)，環(huán)酮化合物（B)中包含的羰基的量等于或小于理論配比的 量。然而，用作原料的多元醇化合物（A)與作為產(chǎn)物的含有羥基的單縮酮化合物的溶劑溶 解性顯著不同，因此二者可容易被分離。相反，在以超過理論配比的量的比例使用環(huán)酮化合 物（B)時，除了生成預(yù)定的單縮酮化合物外，還容易產(chǎn)生聚縮酮化合物，由于單縮酮的溶劑 溶解性與聚縮酮化合物的溶劑溶解性相近，因此難以將預(yù)定的單縮酮化合物與聚縮酮化合 物分離開。
[0031] 根據(jù)用作上述多元醇化合物（A)和上述環(huán)酮化合物（B)的化合物以及反應(yīng)過程 中的壓力條件，適當(dāng)?shù)剡x擇步驟1中所使用的有機(jī)溶劑。優(yōu)選的方面包括兩種情況，即在 740~780mmHg的壓力條件下誘發(fā)步驟1中的反應(yīng)的情況，以及在100~300mmHg的壓力條 件下誘發(fā)步驟1中的反應(yīng)的情況。