一種1,3,5-三丙烯?；鶜?1,3,5-三嗪納米多孔聚合物、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】 W01] 本發(fā)明屬于多孔聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種1，3,5-S丙締酷基六 氨-1，3, 5-=嗦功能化納米多孔聚合物、制備方法及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米多孔材料由于其在吸附、分離、藥物緩釋、熱絕緣體、催化及催化劑載體方面 的廣泛應(yīng)用，使得其受到了越來越廣泛的關(guān)注，納米多孔材料具有大的比表面積，均一的孔 徑、可調(diào)變的孔結(jié)構(gòu)和豐富的骨架組成。常見的納米多孔材料的骨架結(jié)構(gòu)包括氧化娃、金屬 氧化物、碳和聚合物等。從多相催化的角度出發(fā)，納米多孔聚合物是一類理想的催化劑和催 化劑載體，主要原因在于聚合物材料具有優(yōu)異的耐酸堿性能、功能化方便、對(duì)有機(jī)反應(yīng)物可 控的浸潤(rùn)性，大大提高了納米多孔聚合物類材料的催化性能和催化壽命。
[0003] 最初，納米多孔聚合物通過硬模板法制備，常用的硬模板為二氧化娃納米粒子或 者介孔氧化娃材料。然而，硬模板法往往導(dǎo)致材料的制備過程復(fù)雜、成本高。最近，復(fù)旦大 學(xué)的趙東元教授利用超分子組裝的原理成功制備了具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)、孔徑均一的介孔酪 醒樹脂材料（Angew.化em.Int.Ed. 2005, 44, 7053)，開辟了軟模板法制備納米多孔聚合物材 料的先河，制備的納米多孔聚合物材料可W被成功功能化氨基、橫酸根等官能團(tuán)。然而，介 孔酪醒樹脂的制備過程往往消耗嵌段共聚物模板劑，同時(shí)除去模板劑過程較復(fù)雜，而且酪 醒樹脂骨架功能性差，上述特點(diǎn)限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)上述合成方法的不足，本發(fā)明所要解決的問題是克服納米多孔高分子材料合 成過程復(fù)雜、成本高和功能化困難等問題。利用溶劑熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了 1，3, 5-=丙締酷基六 氨-1，3, 5-=嗦功能化的納米多孔聚合物材料的制備，本發(fā)明主要W二乙締基苯為交聯(lián)單 體，溶劑熱條件下與1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦共聚即可實(shí)現(xiàn)功能化納米多孔聚 合物材料的制備。本發(fā)明制備的功能化多孔聚合物可W作為一類高效的催化劑載體負(fù)載 鈕，在催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的催化性能。
[0005] 本發(fā)明所述的1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦功能化納米多孔聚合物材料 的制備方法，其步驟如下： 陽006] (1)將功能單體1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦與引發(fā)劑分散于有機(jī)溶劑 中，然后加-乙締基苯義聯(lián)劑，室溫?cái)埌?~3小時(shí)；^乙締基苯、功能單體、引發(fā)劑、有機(jī) 溶劑的用量摩爾比為2. 0 :0. 5~1. 0 :0.Ol~0. 05 :20. 8~41. 6 ;
[0007] (2)將步驟（1)得到的混合溶液在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 80~180°C，反應(yīng)時(shí)間為12~48小時(shí)，反應(yīng)壓力為0. 1~5.OMPa;反應(yīng)后冷卻至室溫，打 開反應(yīng)容器后揮發(fā)溶劑或真空干燥除去溶劑，即可得到1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-= 嗦功能化的納米多孔聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0008]
[0009] 進(jìn)一步地，所述的引發(fā)劑為偶氮二異下臘、過氧化苯甲酯或4, 4'-偶氮（4-氯基戊 酸）。
[0010] 進(jìn)一步地，所述的有機(jī)溶劑為四氨巧喃、乙酸乙醋、四氨巧喃與水的混合、N，N-二 甲基甲酯胺或乙酸甲醋。
[0011] 本發(fā)明制備的1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦功能化的納米多孔聚合物材 料的比表面積為400~700m7g，材料的孔徑為4~10納米。
[0012] 一種1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦功能化的納米多孔聚合物材料在催化 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 1.利用綠色溶劑熱技術(shù)、在無任何有機(jī)模板條件下實(shí)現(xiàn)了功能化納米多孔聚合物 材料的制備。
[0015] 2.使用二乙締基苯與1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦功能單體在溶劑熱條 件下共聚即可實(shí)現(xiàn)=嗦功能化的納米多孔材料的制備。
[0016] 3.高溫溶劑熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了功能化納米多孔聚合物材料的簡(jiǎn)單高效制備，為多官能 團(tuán)功能化納米多孔聚合物材料的制備提供了新途徑。
[0017] 4. -步溶劑熱制備納米多孔聚合物實(shí)現(xiàn)了功能化納米多孔聚合物材料的低成本、 綠色制備。本發(fā)明對(duì)于實(shí)現(xiàn)納米多孔功能化納米多孔聚合物材料的簡(jiǎn)單、高效制備提供了 新方法和理論基礎(chǔ)；材料負(fù)載鈕后得到了新型的多相鈕催化材料，在催化Suzuki反應(yīng)中顯 示了優(yōu)異的催化性能，為實(shí)現(xiàn)鈕催化劑的多相化提供了新型、高效載體。
【附圖說明】
[001引圖Ia:本發(fā)明制備的功能化納米多孔聚合物材料（實(shí)施例2)的氮?dú)馕降葴鼐€ (曲線a:橫坐標(biāo)是比壓，縱坐標(biāo)是吸附量）及其孔徑分布曲線（曲線b:橫坐標(biāo)是孔徑，縱 坐標(biāo)是吸附量）；
[0019] 圖化：本發(fā)明制備的功能化納米多孔聚合物材料（實(shí)施例2)的負(fù)載5wt%乙酸鈕 后的氮?dú)馕降葴鼐€（曲線a)及其孔徑分布曲線（曲線b);圖1表明材料具有豐富的納 米多孔結(jié)構(gòu)。
[0020] 圖2 :本發(fā)明制備的功能化納米多孔聚合物材料的不同放大倍數(shù)的透射電子顯微 鏡圖片；表明材料具有豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)，與氮?dú)馕浇Y(jié)果相一致。
[0021] 圖3 :本發(fā)明制備的S嗦功能化納米多孔聚合物材料的（實(shí)施例2)固體核磁譜 圖，176ppm和16^ipm是立嗦中與氮原子相連的碳的信號(hào)峰，145ppm、138ppm和128ppm對(duì)應(yīng) 交聯(lián)劑二乙締基苯苯環(huán)的信號(hào)峰，57ppm對(duì)應(yīng)S嗦中C= 0鍵的信號(hào)峰，41ppm和29ppm對(duì) 應(yīng)亞甲基橋連結(jié)構(gòu)，上述結(jié)果表明=嗦基團(tuán)被成功接枝到材料的骨架之上。
[0022] 圖4 :本發(fā)明制備的功能化納米多孔聚合物（實(shí)施例2)負(fù)載乙酸鈕后的掃描電子 顯微鏡照片及其元素分布圖片；表明材料具有粗糖的表面和均勻的功能單體分布。共有五 幅小圖，分別為掃描電鏡圖，能譜圖，碳、氮、鈕元素分布圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下 述的實(shí)施例。 陽〇24] 實(shí)施例1 W25] 取0.02克偶氮二異下臘，2.0克二乙締基苯，1.92克1，3, 5-S丙締酷基六 氨-1，3, 5-S嗦值VB:功能單體=2 :1，DVB:二乙締基苯），然后加入20毫升四氨巧喃溶 劑，常溫?cái)埌?小時(shí)，裝蓋，反應(yīng)蓋內(nèi)充壓力為2Mpa，80攝氏度溶劑熱處理48小時(shí)，開蓋， 室溫?fù)]發(fā)除去殘留溶劑，即可得到功能化的納米多孔聚合物材料。材料的比表面積約為 570m2/g，孔徑為4納米。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 取0. 05克4, 4' -偶氮（4-氯基戊酸），2. 0克二乙締基苯，1. 92克1，3, 5-S丙締 酷基六氨-1,3, 5-S嗦值VB:功能單體=2 :1)，然后加入30毫升四氨巧喃和2毫升水為混 合溶劑，常溫?cái)埌?小時(shí)，裝蓋，反應(yīng)蓋內(nèi)充壓力約為IMpa, 120攝氏度溶劑熱處理24小時(shí)， 開蓋，室溫?fù)]發(fā)除去殘留溶劑，即可得到功能化的納米多孔聚合物材料。材料的比表面積約 為700m7g，孔徑為10納米。 陽0測(cè)實(shí)施例3 W29] 取0.08克過氧化苯甲酯，2.0克二乙締基苯，3.83克1，3, 5-S丙締酷基六 氨-1，3, 5-S嗦值VB:功能單體=1 :1)，然后加入40毫升四氨巧喃和2毫升水為混合溶 劑，常溫?cái)埌?小時(shí)，裝蓋，反應(yīng)蓋內(nèi)充壓力為常壓，100攝氏度溶劑熱處理12小時(shí)，開蓋， 室溫?fù)]發(fā)除去殘留溶劑，即可得