包含(甲基)丙烯?；鶄?cè)基的粘合劑、制品和方法
【專利說明】包含（甲基）丙烯?；鶄?cè)基的粘合劑、制品和方法
[0001]相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年11月16日提交的美國臨時專利申請61/727384和2013年3 月14日提交的美國臨時專利申請61/783219的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請的公開內(nèi)容均全文以 引用方式并入。
【背景技術(shù)】
[0003] 對用于填充電子顯示器組件的外覆蓋件透鏡或片材（基于玻璃，聚對苯二甲酸乙 二酯（PET)、聚碳酸酯（PC)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、烯烴共聚物等）與下面的顯示模塊 之間的間隙的新型光學透明的粘合劑（0CA)存在高要求。0CA的存在通過減低基材與氣隙 之間的折射率失配同時還向組件提供結(jié)構(gòu)支撐來改善顯示器的性能。利用折射率匹配來填 充間隙減輕了覆蓋透鏡或片材使用過程中固有的陽光和環(huán)境光反射。因此，常規(guī)顯示器面 板在環(huán)境條件下的對比度得到改善。
[0004] 在制造某些設(shè)備（諸如液晶顯示器（IXD))的過程中，必須通過0CA將兩塊剛性基 材（例如LCD和玻璃或聚碳酸酯透鏡）光學耦合在一起。還在LCD上引入應力和不均勻壓 力的缺陷（例如層合工藝期間引入的圖案或皺痕）形成了不可接受的顯示器外觀，這種缺 陷通常被稱為"云紋缺陷（mura)"。0CA通常還必須能夠?qū)⑼哥R側(cè)面上由裝飾性油墨梯級形 成的較尖銳拐角完全填滿。為了使用最少的0CA實現(xiàn)這種效果，在很多情況下用到了壓熱 工藝（一種涉及暴露于高溫高壓一段時間以提高初始層合步驟的0CA粘合質(zhì)量的工藝）。
[0005] 第一代0CA容易地將IXD間隙填滿，并且在經(jīng)過某些處理后能夠適形于黑色油墨 低梯級（約25 y m)。然而，現(xiàn)在正在使用具有較大的白色油墨梯級（約70 y m)的印刷有油 墨的蓋玻璃來制造移動設(shè)備，現(xiàn)有的0CA不能很好地適形于這種較大的白色油墨梯級。因 此，需要能夠承受得起高溫高濕（HTHH)測試條件，同時在高壓釜溫度（40-80°C )下仍具有 足夠的流動性來覆蓋較大尺寸油墨梯級的新一代0CA。此外，需要0CA不含酸，以避免可能 因酸從0CA中迀移出所造成的對導電跡線的腐蝕（如在觸摸傳感器中）。
[0006] 雖然液態(tài)0CA在固化前實質(zhì)上具有無限大的適形性（且基本上僅具有粘性特性）， 但在組裝過程中它們并不總是易于操縱的，且必須小心處理以最大程度減小固化過程在顯 示器中引起的應力；原因尤其在于這些材料中的多種在完全固化后是高度彈性的。相比之 下，片狀0CA擺脫了固化過程引起的應力，但它們?nèi)允钦硰椥圆牧希钥赡茈y以克服較大的 油墨梯級或難以在組裝過程中避免層合應力。
[0007] 最近，0CA粘彈特性的平衡已越來越偏向粘性特性，但這可能對模切、模切穩(wěn)定性 和襯墊剝離造成負面影響。0CA膜需要有一定量的剛度才易于被模切成客戶期望的極薄 (不到0. 15_)尺寸規(guī)格且才能在裝運過程中不滲出或塌陷。
[0008] 此外，在以單體或單體漿料為原料，采用連續(xù)（網(wǎng)上）涂布和紫外線固化工藝制 造0CA膜的過程中，目前必須使用1000mJ/cm 2(或更高）的長波紫外線能量來制備高度內(nèi) 聚的粘合劑膜并獲得較高的單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率，或者作為另一種選擇，可以使用小于 lOOOmJ/cm 2的長波紫外線能量，但這會降低產(chǎn)品質(zhì)量并增大殘余單體含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本公開提供了具有（甲基）丙烯?；鶄?cè)基的粘合劑。此類粘合劑在固化前具有優(yōu) 異的流動特性，而（例如）一旦層合，則具有相對短的應力弛豫時間。因此，它們可用于多 種應用，特別是用作顯示裝置中的光學透明粘合劑（0CA)。值得注意的是，本公開的粘合劑 可以填充與它們自身的厚度接近或相等的油墨梯級，并且可以降低可能在電子顯示器組件 中引起云紋缺陷的層合應力。
[0010] 在一個實施例中，本公開提供了包含未固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物的粘合劑， 所述未固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物具有（甲基）丙烯?；鶄?cè)基和任選的羥基側(cè)基，其 中所述（甲基）丙烯酸酯共聚物具有50, 000道爾頓至600, 000道爾頓的重均分子量和等 于至少6, 000道爾頓的介于（甲基）丙烯?；g的平均分子量。
[0011] 在一個實施例中，本公開提供了包含至少部分固化的（即，部分或完全固化的） (甲基）丙烯酸酯共聚物的粘合劑，所述至少部分固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物具有（甲 基）丙烯?；鶄?cè)基和任選的羥基側(cè)基，其中所述（甲基）丙烯酸酯共聚物在固化前具有 50, 000道爾頓至600, 000道爾頓的重均分子量和至少6, 000道爾頓的介于（甲基）丙烯酰 基之間的平均分子量。
[0012] 在某些實施例中，這類粘合劑可以是壓敏粘合劑，而在某些實施例中，這類粘合劑 可以是熱活化粘合劑。壓敏粘合劑在室溫下通常是發(fā)粘的，而熱活化粘合劑在室溫下往往 是非粘性的但在升高的溫度下是發(fā)粘的。通常，粘合劑包含與生成自由基的引發(fā)劑配混的 (甲基）丙烯酸酯共聚物（具有（甲基）丙烯?；鶄?cè)基）。
[0013] 本公開還提供了制品，其包括基材和與所述基材相鄰的粘合劑層，其中所述粘合 劑層包含本文所述的粘合劑。
[0014] 在一個實施例中，本公開提供了一種包括基材和與所述基材相鄰的粘合劑層的制 品。所述粘合劑層包含具有（甲基）丙烯酰基側(cè)基的（甲基）丙烯酸酯共聚物，其中所述 (甲基）丙烯酸酯共聚物具有50, 000至600, 000道爾頓的重均分子量和等于至少6, 000道 爾頓的介于（甲基）丙烯酰基之間的平均分子量。所述（甲基）丙烯酸酯共聚物是未固化 的。
[0015] 在另一個實施例中，本公開提供了一種包括基材和與所述基材相鄰的粘合劑層的 制品。所述粘合劑層包含具有（甲基）丙烯?；鶄?cè)基的部分固化的（甲基）丙烯酸酯共聚 物，其中所述（甲基）丙烯酸酯共聚物在固化前具有50, 000至600, 000道爾頓的重均分子 量和等于至少6, 000道爾頓的介于（甲基）丙烯?；g的平均分子量。在某些實施例中， (甲基）丙烯酸酯共聚物是完全固化的。
[0016] 在某些實施例中，本公開的粘合劑是光學透明的。因此，本公開的制品可以是層合 物，該層合物包括光學透明的基材（例如，膜或透鏡，或者形成顯示單元（即，LCD、0LED等） 的一部分的基材）和與所述光學透明的基材的至少一個主表面相鄰的光學透明粘合劑層。 所述制品還可以包括另一個基材（例如，永久性地或暫時地附接到本公開的粘合劑）、另一 個粘合劑層、或它們的組合。
[0017] 本公開還提供了制備如本文所述的制品的方法。
[0018] 在一個實施例中，提供了制備粘合劑制品的方法，包括：提供基材；鄰近基材施加 粘合劑層，所述粘合劑層包含具有（甲基）丙烯酰基側(cè)基和任選地羥基側(cè)基的（甲基）丙 烯酸酯共聚物（通常與生成自由基的引發(fā)劑配混），其中所述（甲基）丙烯酸酯共聚物具有 50, 000至600, 000道爾頓的重均分子量和等于至少6, 000道爾頓的介于（甲基）丙烯酰 基之間的平均分子量；任選地將粘合劑層暴露于能量源（例如，熱能源或光化輻射源）以形 成至少部分固化的共聚物，其中在部分固化后，所述粘合劑層具有如在60°C下且以1弧度/ 秒的角頻率測量的至少0. 5的損耗角正切值（S )。
[0019] 在某些實施例中，施加粘合劑層可能涉及將涂料組合物（包含（甲基）丙烯酸酯 共聚物任選的溶劑）施加至基材（例如，在連續(xù)（網(wǎng)上）涂布工藝中）。將粘合劑層暴露于 能量源可能涉及施加小于l〇〇〇mJ/Cm2 (通常小于500mJ/cm2)的長波紫外線輻射來生產(chǎn)粘合 劑制品（例如，高度內(nèi)聚的粘合劑膜）。
[0020] 在某些實施例中，一種方法還可以包括：鄰近所述粘合劑層施加第二基材，使得粘 合劑層定位在兩個基材之間；以及將粘合劑層暴露于能量源（例如，熱能源或光化輻射源） 以使所述（甲基）丙烯酸酯共聚物固化（例如，進一步固化，如果已部分固化的話）并使粘 合劑的損耗角正切值降低至低于粘合劑在該暴露步驟之前的損耗角正切值的值，所述損耗 角正切值如在高于粘合劑的Tg的固定溫度（優(yōu)選60°C )下且以1弧度/秒的角頻率測量 的。在某些實施例中，將粘合劑層暴露于能量源包括施加小于lOOOmJ/cm2 (通常小于500mJ/ cm2)的輻射（通常為長波紫外線輻射）來生成完全固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物。
[0021] 在本文中，"相鄰/鄰近"可用于是指通常為層形式的兩種材料直接接觸或被一種 或多種其它材料（例如底漆層或硬涂層）隔開。通常，相鄰/鄰近的材料直接接觸。
[0022] 根據(jù)壓敏條帶協(xié)會的規(guī)定，將壓敏粘合劑（PSA)定義為具有以下性質(zhì)：（1)有力而 持久的粘著力；（2)用不超過指壓的壓力即可粘附；（3)具有足夠固定到粘附體上的能力； 以及（4)足夠的內(nèi)聚強度以便使其從粘附體干凈地移除。已發(fā)現(xiàn)作為PSA充分發(fā)揮作用的 材料包括經(jīng)設(shè)計和配制以表現(xiàn)出所需粘彈性的聚合物，所述粘彈性實現(xiàn)所期望的粘著力、 剝離粘附力與剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室溫（例如20°C )下是發(fā)粘的。 僅具有粘性或僅能夠附著到某表面的材料不構(gòu)成PSA ;術(shù)語PSA涵蓋具有額外的粘彈性的 材料。PSA是在室溫下符合粘性的Dahlquist標準，并且在室溫下通常顯現(xiàn)出粘附性、內(nèi)聚 性、順應性和彈性的粘合劑。
[0023] 熱活化粘合劑（"HA"）被定義為在室溫下是非粘性的但在升高的溫度下會暫時變 成粘性的（即，在活化溫度下活化）并且能夠粘結(jié)至基材的粘合劑。處于或高于該活化溫 度時，HA具有與PSA相同的特性（即，粘附性、內(nèi)聚性、順應性和彈性）。熱活化粘合劑通常 具有高于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)或熔點（Tm)。當溫度升高超過1'8或1'"1時，儲能模量 通常降低并且粘合劑變得發(fā)粘。相比之下，當溫度降到低于1；或T m時，儲能模量通常增大 并且粘合劑粘性降低，但粘合強度保持不變或增大。
[0024]當術(shù)語"包括"和其變型在說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)時，這些術(shù)語并不具有限制 性含義。
[0025] 詞語"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"是指在某些情況下可提供某些有益效果的本公開實施 例。然而，在相同的情況或其它情況下，其它實施例也可以是優(yōu)選的。此外，對一個或多個 優(yōu)選實施例的敘述并不暗示其它實施例是不可用的，且并非意圖將其它實施例排除在本公 開的范圍之外。
[0026] 在本專利申請中，諸如"一個"、"一種"和"所述"之類的術(shù)語并非僅指單一實體， 而是包括一般類別，其具體實例可用于舉例說明。術(shù)語"一個"、"一種"和"所述"可與術(shù)語 "至少一個"互換使用。其后跟隨列舉的短語"……中的至少一個"和"包含……中的至少一 個"是指所列舉中項目的任何一個以及所列舉中兩個或更多個項目的任何組合。
[0027] 如本文所用，術(shù)語"或"通常按其通常的意義使用，包括"和/或"，除非上下文清楚 地指出并非如此。
[0028] 術(shù)語"和/或"意指所列要素的一個或全部，或所列要素的任何兩個或兩個以上的 組合。
[0029] 同樣在本文中，所有的數(shù)字在本文中均假定受術(shù)語"約"的修飾并優(yōu)選由術(shù)語"精 確地"修飾。如本文所用，關(guān)于測量的量，術(shù)語"約"是指測量的量中如進行測量并一定程度 地小心的技術(shù)人員將預期的與測量的目標和所用測量設(shè)備的精確度相稱的偏差。
[0030]另外，本文通過端點表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)值以及端值（例 如，1 至 5 包括 1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5 等）。
[0031] 如本文所用，術(shù)語"室溫"是指約20 °C至約25 °C或約22 °C至約25 °C的溫度。
[0032] 本公開的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述本公開的每個實施例或每種實施方式。以下 描述更具體地例示了例示性實施例。在本專利申請全文的若干地方，通過實例列表提供指 導，實例可用于多種組合中。在每一種情形下，所列舉的列表僅僅作為代表性群組，而不應 被理解為排他性列表。
【附圖說明】
[0033] 圖1是根據(jù)本公開的示例性制品的橫截面圖。
[0034] 圖2是制備根據(jù)本公開的制品的示例性方法的示意圖。
[0035] 圖3是示出本公開的粘合劑在各種紫外線輻射暴露條件下的損耗角正切值隨溫 度變化的曲線圖。
[0036] 圖4是示出本公開的粘合劑在未固化狀態(tài)下與完全固化后（B相）的損耗角正切 值隨溫度變化的曲線圖。
[0037] 圖5是實例3和實例6的損耗角正切值隨溫度的變化關(guān)系的流變曲線圖。
【具體實施方式】
[0038] 本公開提供了具有（甲基）丙烯?；鶄?cè)基的