氟代三氟甲基磺酰亞胺的合成的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種使用氣化氨從面化S面代甲基橫酷亞胺（即/'xTxsr，其中X為非 氣面化物)生產(chǎn)氣代S氣甲基橫酷亞胺(FTFSI)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣代S氣甲基橫酷亞胺(FTFSI)可用于各種應(yīng)用，包括電化學裝置中的電解質(zhì)，如 電池和電容W及作為離子液體組件。
[0003] 盡管FTFSI有用，但不存在制備FTFSI的商業(yè)生產(chǎn)方法。
[0004] 因此，存在制備高產(chǎn)率FTFSI的簡單方法的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個方面提供了一種從具有下式的非氣面化=面代甲基橫酷亞胺（即， 面化S面代甲基橫酷亞胺或XTXSI)化合物生產(chǎn)氣代S氣甲基橫酷亞胺(FTFSI)的方法：
[0006] x1-S〇2-NR1-S〇2-C(x2)3
[0007] I
[000引其中，Xi是非氣面化物。
[0009] 每個X2獨立地為面化物，和 [0010] Ri為氨、烷基或氮保護基。
[0011] 典型地，本發(fā)明的方法包括在足W制備FTFSI的條件下使非氣面化S面代甲基橫 酷亞胺化合物(XTXSI)與氣化氨反應(yīng)。
[0012] 與許多氣化反應(yīng)不同，本發(fā)明的方法不需要高壓反應(yīng)系統(tǒng)。但是，應(yīng)理解，本發(fā)明 的范圍包括使用高壓、高溫或該兩者。
[0013] 在一個實施方案中，所述反應(yīng)步驟還產(chǎn)生版1、冊2或其組合。在該個實施方案中，在 某些情況下，所述使非氣面化=面代甲基橫酷亞胺化合物與氣化氨反應(yīng)的步驟還包括去除 版1、冊 2或其組合。
[0014] 在又一個實施方案中，所述反應(yīng)條件包括氣化氨回流條件。在該實施方案中，在某 些情況下，所述反應(yīng)條件包括環(huán)境壓力條件。
[0015] 在一個具體實施方案中，Xi和X2是Cl。
[0016] 在另一個實施方案中，所述反應(yīng)溫度是至少30°C。
[0017] 在另一個實施方案中，對所述反應(yīng)添加相對于所述非氣面化=面代甲基橫酷亞胺 化合物的至少2個當量的總氣化氨。
[0018] 在又一個實施方案中，F(xiàn)TFSI產(chǎn)率是至少90%。
[0019] 在一些實施方案中，所述反應(yīng)條件包括催化劑的存在。在該些實施方案中，在某些 情況下，所述催化劑包括路易斯酸。在一些情況下，所述路易斯酸包括堿金屬、神、鋪、餓、鋒 或其組合的鹽。在一個具體實施方案中，所述路易斯酸為Bi(III)化合物的鹽。在另一個實 施方案中，對反應(yīng)添加約0.5個當量W下的所述催化劑。
[0020] 在另一個實施方案中，本發(fā)明的所述方法還包括生產(chǎn)所述非氣面化=面代甲基橫 酷亞胺化合物的步驟。該步驟典型地包括：
[0021] 在足W產(chǎn)生反應(yīng)性中間體的條件下使氨基橫酸與具有式SOUi )2的面化亞諷 (thiony化alide)接觸，其中每一個Xi是非氣面化物;和
[0022] 在足W產(chǎn)生所述非氣面化=面代甲基橫酷亞胺的條件下使反應(yīng)性中間體與式 (X2)3S0出的；面代甲橫酸接觸，其中，每一個X 2獨立地為非氣面化物。
[0023]在某些情況下，Xi為氯。在其它情況下，X2為氯。
[0024] 在一些實施方案中，式I的Ri是氨。
【附圖說明】
[0025] 圖1是在蒸饋和循環(huán)的情況下合成FTFSI的連續(xù)CSTR的一個具體實施方案的示意 圖。
[00%]圖2是FTFSI連續(xù)制備反應(yīng)器系統(tǒng)的一個具體實施方案的示意圖。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明的一個方面提供了使用氣化氨從面化S面代甲基橫酷亞胺(XTXSI)化合物 產(chǎn)生氣代S氣甲基橫酷亞胺(FTFSI)的方法。面代S面代甲基橫酷亞胺(XTXSI)化合物具有 下式：
[002引 x1-S02-NR1-S02-C(X2)3
[0029] I
[0030] 其中
[0031] Xi是非氣面化物；
[0032] 每一個X2獨立地為面化物，和
[0033] Ri是氨、烷基、或氮保護基；
[0034] 本發(fā)明的方法包括在足W制備FTFSI的條件下使所述XTXSI化合物與氣化氨化F) 反應(yīng)。
[0035] 當描述化學反應(yīng)時，術(shù)語"處理"、"接觸"和"反應(yīng)"在本文中是可互換使用的，是指 在適合于制備指定和/或期望的產(chǎn)物的條件下，添加或混合兩個或更多試劑。應(yīng)理解，制備 指定和/或期望的產(chǎn)物的反應(yīng)可W不必需由最初添加的兩個試劑的組合直接導致，即，可W 有一個或多個在混合物中產(chǎn)生的中間體，所述混合物最終導致指定和/或期望的產(chǎn)物的形 成。
[0036] 在一個實施方案中，反應(yīng)典型地產(chǎn)生版1、版2或其組合。因為該些版1和HX 2通常為 比反應(yīng)中使用的HF具有更低沸點或蒸汽壓力的氣體，所W它們相對于HF可W容易地優(yōu)先移 除。例如版1和HX 2可通過蒸饋或蒸發(fā)從反應(yīng)混合物中移除。在移除版1和HX2的過程中，任何 可蒸發(fā)或蒸饋的HF可W冷凝并返回至反應(yīng)混合物中。使用冷凝器W將HF冷凝回到反應(yīng)混合 物中減小了制備FTFSI所需的HF的量。一般地，通過調(diào)整冷凝溫度，可選擇性地冷凝HF,而允 許版1和HX 2從反應(yīng)混合物蒸饋掉。例如，通過使用冰水或干冰和溶劑調(diào)整冷凝溫度，可將HF 冷凝為液體而維持版1和HX2仍為氣體，其可W容易地移除，例如通過讓其從反應(yīng)混合物逸 出，并且捕獲氣態(tài)的版哺冊 2或通過使產(chǎn)生的版哺HX2與堿反應(yīng)進行。
[0037] 因為反應(yīng)中產(chǎn)生的取1和HX2是腐蝕性的，可通過使蒸饋的版1和HX2在低得足W允 許捕獲HX哺HX 2的溫度通過另一個冷凝器來捕獲蒸饋的HX哺HX2?；蛘撸琀X哺HX2可通過與 堿反應(yīng)進行中和，所述堿包括但不限于氨氧化物、碳酸氨鹽或碳酸鹽。可用來中和版1和版2 的示例性的堿包括但不限于氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化儀、氨氧化巧、氨氧化裡、碳酸鋼、 碳酸氨鋼、碳酸氨裡、碳酸氨巧、碳酸氨儀、碳酸氨鐘、碳酸鋼、碳酸裡、碳酸鐘、碳酸巧、碳酸 儀等?；蛘?，可在水中捕獲版1和冊 2W產(chǎn)生含水酸。
[0038] 1大氣壓下的HF沸點是19.5°C。因此，HF在標準條件（即，在20°C，1個大氣壓）下是 氣體。因此，一般地，反應(yīng)中使用HF通常需要壓力容器W防止HF逸出反應(yīng)混合物。壓力容器 的此類使用是不方便的，產(chǎn)生了潛在危險的條件，且降低了大規(guī)模FTFSI生產(chǎn)的商業(yè)適用 性。因此，為了避免該種不便和潛在危險的條件，在一些實施方案中，本發(fā)明的方法使用了 不需要壓力容器的環(huán)境壓力條件。
[0039] 由于HF的相對較低的沸點，大多數(shù)(若不是所有)設(shè)及使用HF的反應(yīng)使用了加壓反 應(yīng)容器。加壓反應(yīng)容器的此類使用使所有反應(yīng)物和產(chǎn)物保持在反應(yīng)器中直至反應(yīng)停止。相 反，本發(fā)明的方法典型地利用周圍（例如大氣)壓力條件。不受任何理論約束，應(yīng)相信，根據(jù) 勒夏特列化e化atelier)原理，當反應(yīng)期間產(chǎn)生版1和HX 2時移除它們增加了FTFSI的產(chǎn)率。
[0040] 本發(fā)明的方法包括分批添加 HF。在分批添加中，典型地，HFW氣態(tài)形式一次全部或 部分添加，且允許其通過冷凝器冷凝返回至反應(yīng)混合物中?；蛘?，反應(yīng)可通過不斷添加 HF或 連續(xù)添加直至添加了期望量的HF來實施。仍或者，HF實質(zhì)上一次全部添加，例如與可W達到 期望量的HF冷凝一樣快。但是，通常地，在基本上恒定的溫度，貫穿整個反應(yīng)時間，連續(xù)添加 或W受控方式添加 HF。
[0041] 相比于添加的XTXSI的量，添加至反應(yīng)的HF的量是至少1個當量。應(yīng)理解，理論上1 摩爾的XTXSI需要4摩爾的HFW產(chǎn)生期望的FTFSI。因此，1當量的HF等于使用的XTXSI摩爾數(shù) 的4倍。例如，如果使用1摩爾的XTXSI，則1當量的HF是4摩爾HF。因為反應(yīng)中可W有一些HF損 耗，所W通常添加的HF的總量大于1當量，通常為至少1.5當量，更通常為至少2當量，仍更通 常為至少2.5當量。
[0042] 本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度至少為產(chǎn)生的版1和HX2的沸點的溫度。如此，產(chǎn)生的版1和 HX2可W容易地從反應(yīng)混合物中通過蒸饋或蒸發(fā)或如本文所述的方式移除。由于HF的沸點 高于版1或HX 2,也被蒸發(fā)或蒸饋的任何HF可通過使用合適溫度的冷凝器冷凝返回至反應(yīng)混 合物中。典型地，反應(yīng)溫度至少為30°C，通常為至少60°C，更通常為至少100°C。
[0043] 本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在一定反應(yīng)條件下，HF與XTXSI反應(yīng)導致FTFSI W至少 80 %的產(chǎn)率形成，典型地，在至少85 %產(chǎn)率，通常為至少90 %產(chǎn)率，更通常為至少95 %產(chǎn)率。
[0044] 雖然不必要，但是在一些實施方案中，本發(fā)明的方法包括添加催化劑。具體地，在 某些情況下，在催化劑存在下使XTXSI與HF起反應(yīng)。適合于本發(fā)明方法的催化劑包括但不限 于81(111)化合物，例如81(：13、81。3，和56(111)化合物，例如56(：13和56。3，和43(111)化合 物，例如AsCl3和AsF3。在該些實施方案中，在某些情況下，催化劑包括Bi (III)化合物。在某 些情況下，催化劑是=面化餓化合物，例如BiCl3和BiF3。
[0045] 當使用催化劑時，典型地，對反應(yīng)添加的催化劑量相對于HXSI的總初始量的約0.5 當量或更少，通常0.2當量或更少，和更通常0.1當量或更少。
[0046] 本發(fā)明的一個特定方面提供了 W至少80%產(chǎn)率從氨二(氯橫酷)亞胺化CSI)制備 氨二(氣橫酷)亞胺化FSI)的方法。本發(fā)明的該方面的方法包括;在足W回流HF的條件下使 HCSI與HF反應(yīng)，并選擇性地移除反應(yīng)中形成的氯化氨化Cl)。
[0047] 在一個具體實施方案中，反應(yīng)條件包括大氣壓。
[0048] 在另一個實施方案中，在催化劑不存在或存在條件下使氯代=氯甲基橫酷亞胺 (CTCSI)與HF反應(yīng)。合適的催化劑是那些本文公開的催化劑，并且包括S氯化餓和S氣化 餓。
[0049] CTCSI可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備。例如CTCSI可通過下面的反應(yīng) 制備：
[0化0]冊-S02-N 也巧當量 SO2CI2 一 [Cl-S02-N=S = 0]+Cl3C-S〇2-〇H 一 CTCSI