用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸及其鹽的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于制備雙(氟磺酰基)亞胺酸的方法，該方法包括：氨基磺酸或其鹽之一與鹵代硫酸和至少一種選自SOF2、F?SO2?F和SF4的氟化劑的反應(yīng)，以及雙(氟磺酰)亞胺酸的后續(xù)回收。本發(fā)明還涉及用于從因此生產(chǎn)的雙(氟磺酰)亞胺酸生產(chǎn)雙(氟磺酰)亞胺的鹽的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸及其鹽的方法
[0001] 本發(fā)明的主題是用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸(HFSI)及其鹽、特別是雙(氟磺酰)亞 胺鋰LiFSI的方法。
[0002] HFSI和LiFSI的生產(chǎn)廣泛地描述于文獻(xiàn)中。在所描述的不同技術(shù)中、大多數(shù)利用或 者與HF或者與金屬氟化物的氟化反應(yīng)。使用金屬氟化物是有問(wèn)題的，因?yàn)樗?jīng)常不是很有 效并且使用昂貴的試劑例如氟磺酸。例如，在硝基甲烷或其他極性有機(jī)溶劑中使用氟化鉀 氟化就產(chǎn)率而言不是很有效(W0 2002/053494)。已經(jīng)發(fā)展了其他技術(shù)，例如，在發(fā)煙硫酸和 氟化銨(JP 2012-162470)的存在下使用氯磺酰基異氰酸酯或另外使用尿素和氟磺酸，但這 些技術(shù)由于介質(zhì)的強(qiáng)腐蝕以及還有反應(yīng)的放熱而受限制。這些缺點(diǎn)使這些技術(shù)不太適合于 雙(氟磺酰)亞胺酸(HFSI)及其鹽的工業(yè)生產(chǎn)。由Beran和Prihoda的科學(xué)出版物(無(wú)機(jī)化學(xué) 期刊（^.4]1〇找.41]^.〇16111.)，2005年，631，55-59)還描述了用于制備雙氟磺酰亞胺酸及其 鹽的方法。然而，所提出的合成路線涉及使用亞硫酰氯，然后將獲得的氯化化合物轉(zhuǎn)化成氟 化的化合物。
[0003] 因此，對(duì)于根據(jù)替代方法生產(chǎn)雙(氟磺酰）亞胺酸(HFSI)及其鹽存在很大的需求， 該替代方法補(bǔ)救了上述的缺點(diǎn)。出人意料地，本
【申請(qǐng)人】已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于生產(chǎn)雙(氟磺酰)亞 胺酸(HFSI)及其鹽的新穎方法，該方法在溫和條件下操作并且沒(méi)有放熱性。根據(jù)本發(fā)明的 方法具有能夠容易地以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明的主題是用于制備具有式F-S02-NH-S02-F的雙(氟磺酰)亞胺酸(HFSI)的方 法，該方法包括氨基磺酸或其鹽與至少一種鹵代硫酸和至少一種選自磺酰氟(s〇F 2)、硫酰 氟(F-S02-F)和四氟化硫(SF4)的氟化劑的反應(yīng)，然后回收該雙(氟磺酰)亞胺酸。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的方法，該鹵代硫酸具有式X-S02-OH，其中X是選自氟、氯、溴和碘的鹵 素。優(yōu)選地，所述鹵素是氟(氟磺酸）或氯（氯磺酸）。該氨基磺酸或其鹽具有通式W0-S02-NH 2，其中此=Η、堿金屬或堿土金屬。有利地，所述氟化劑是硫酰氟(F-S02-F)。在本發(fā)明的方 法中進(jìn)行的反應(yīng)有利地在溶劑、優(yōu)選有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。所述溶劑是例如直鏈或支鏈 的脂肪族烴或芳香族烴、例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或硝基苯。優(yōu)選地，使用二氯苯。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氟化劑有利地代表相對(duì)于該氨基磺酸或其鹽表示的從1 至10、優(yōu)選從2至5摩爾當(dāng)量。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明方法的反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行時(shí)，所述溶劑有利 地代表按重量計(jì)從10 %至90%的該反應(yīng)混合物的重量，該反應(yīng)混合物包含所有的試劑和該 溶劑。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的方法在于使用硫酰氟(S02F2)作為氟化劑的一個(gè)實(shí)施例，該鹵代硫酸 有利地表示相對(duì)于該氨基磺酸或其鹽表示的從l%mol至5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選相對(duì)于該氨基磺 酸或其鹽表示的從5 %mo 1至lmo 1當(dāng)量。有利地，當(dāng)所使用的氟化劑是氟化硫酰時(shí)，該鹵代硫 酸可以催化量值，優(yōu)選小于1摩爾當(dāng)量使用。此實(shí)施例是優(yōu)選的因?yàn)樗沟糜锌赡芟拗朴糜?進(jìn)行本發(fā)明的方法引入的鹵代硫酸的量。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的方法在于使用硫酰氟(S0F2)或四氟化硫(SF4)作為氟化劑的另一個(gè) 實(shí)施例，該鹵代硫酸表示相對(duì)于該氨基磺酸或其鹽表示的從1至5,優(yōu)選從1至2摩爾當(dāng)量。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行的反應(yīng)優(yōu)先在0 °C與180°C之間、非常優(yōu)先在80 °C與150°C之 間的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)有利地在1與100巴之間的范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行、該反應(yīng)優(yōu)選在自 生壓力下進(jìn)行。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的用于制備HFSI的方法易于進(jìn)行。
[0011 ]根據(jù)不同變體可以任何順序引入試劑，但是優(yōu)選某些順序。
[0012] -個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例在于混合該氨基磺酸或其鹽(任選地存在于所述溶劑中），以及 該鹵代硫酸并且然后在于引入所述氟化劑。所述氟化劑或者以氣體形式，通常在大氣壓下 和/或在環(huán)境溫度下，或者以液體形式，通常在壓力下和/或在低溫下引入。在如之前定義的 時(shí)間間隔內(nèi)、在攪拌下使該反應(yīng)混合物達(dá)到所選反應(yīng)溫度。將該反應(yīng)混合物的加熱保持一 段可變的時(shí)間，例如保持從1小時(shí)至48小時(shí)范圍內(nèi)并且優(yōu)先從3至12小時(shí)范圍內(nèi)的一段時(shí) 間。進(jìn)一步有利的是一旦已經(jīng)使該介質(zhì)達(dá)到反應(yīng)溫度立即引入所述氟化劑。
[0013] 在已經(jīng)在攪拌下將該反應(yīng)介質(zhì)保持在所選的溫度之后，在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得了雙 (氟磺酰)亞胺酸。在適當(dāng)情況下，使在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的反應(yīng)介質(zhì)回到大氣壓。將存在于 所述介質(zhì)中的揮發(fā)性產(chǎn)物，通常為HF、S0 3以及可能地過(guò)量的氟化試劑蒸發(fā)掉。
[0014]然后使用它們本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種技術(shù)回收所述的雙(氟磺酰)亞 胺酸。
[0015] 第一實(shí)施例在于通過(guò)蒸餾回收該雙(氟磺酰)亞胺酸。使從該反應(yīng)獲得的并且沒(méi)有 揮發(fā)性產(chǎn)物的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選在減壓下、優(yōu)先在1〇〇 °C與250°C之間的溫度下，并且優(yōu)先在0.5 與10巴之間的壓力下經(jīng)受蒸餾。將該HFSI以液體的形式回收。
[0016] 第二實(shí)施例在于通過(guò)升華回收該雙(氟磺酰)亞胺酸。使從該反應(yīng)獲得的并且沒(méi)有 揮發(fā)性產(chǎn)物的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)先在50°C與250°C之間、非常優(yōu)先在80°C與140°C之間的溫度下， 并且優(yōu)先在1毫巴與1巴之間、非常優(yōu)選在10毫巴與500毫巴之間的壓力下經(jīng)受通過(guò)升華的 處理。將該HFSI以固體的形式回收。
[0017] 第三個(gè)實(shí)施例在于簡(jiǎn)單地維持雙(氟磺酰)亞胺酸在從反應(yīng)產(chǎn)生的并且不含揮發(fā) 性產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中同時(shí)使所述介質(zhì)返回到大氣壓和低于160°c的溫度，優(yōu)選在20°C和 80°C之間。因此，在后續(xù)的成鹽步驟中，該雙(氟磺酰)亞胺酸可以直接用于其中進(jìn)行所述反 應(yīng)的溶劑中的溶液或懸浮液中。
[0018] 第四實(shí)施例在于通過(guò)使用溶劑萃取來(lái)回收該雙(氟磺酰)亞胺酸。該溶劑可以選自 有機(jī)溶劑。所述溶劑可以是例如直鏈或支鏈的脂肪族烴或鹵化的脂肪族烴、諸如二氯甲烷 或二氯乙烷。優(yōu)選地，可以使用二氯乙烷。
[0019 ]本發(fā)明的方法有利地在能夠承受該反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕的設(shè)備中進(jìn)行的。
[0020]為此目的，對(duì)于與該反應(yīng)介質(zhì)接觸的部分所選擇的材料是耐腐蝕的，例如基于鉬、 鉻、鈷、鐵、銅、錳、鈦、鋯、錯(cuò)、碳和鎢、以抱張丨丨〇/<品牌出售的合金、或銅和/或鉬加入其 中的鎳、鉻、鐵和錳、以名稱(chēng)Ineonel'K jMonel?出售的合金、并且更具體地Hastelloy C 276或Inconel 600、625或718合金。還可以選擇不銹鋼，如奧氏體鋼[Robert H.Perry等人， 佩里化學(xué)工程師手冊(cè)(Perry ' s Chemical Engineers 'Handbook)，第六版（1984)，第23-44 頁(yè)]并且更具體地是304、304L、316或316L型不銹鋼。使用具有按重量計(jì)最多22%、優(yōu)選在 6%與20%之間并且更優(yōu)先在8%與14%之間的鎳含量的鋼。這些304和304L鋼具有在8%與 12%之間改變的鎳含量，并且316和316L鋼具有在10%與14%之間改變的鎳含量。更特別 地，選擇316L鋼。
[0021] 還可使用由耐反應(yīng)介質(zhì)腐蝕的聚合型化合物構(gòu)成的設(shè)備或涂布有耐反應(yīng)介質(zhì)腐 蝕的聚合型化合物的設(shè)備?？商貏e地提及如PTFE(聚四氟乙烯或特氟龍)或PFA(全氟烷基樹(shù) 月旨)的材料。使用等效材料未超出本發(fā)明的范圍。
[0022] 作為其他能夠適于與反應(yīng)介質(zhì)接觸的材料，還可提及石墨衍生物。
[0023]根據(jù)本發(fā)明用于制備HFSI的方法可以連續(xù)地、分批地或半連續(xù)地進(jìn)行。
[0024] 通常優(yōu)選的是具有HFSI鹽，因?yàn)樗鼈儽菻FSI本身更容易找到應(yīng)用。因此，本發(fā)明的 另一個(gè)主題是使用如以上描述的用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸的方法制備至少一種雙(氟磺 酰）亞胺鹽的方法。所述雙(氟磺酰）亞胺鹽具有通式F-S0 2-N-M-S02-F，其中Μ代表堿金屬 (Li、Na、Κ、Rb、Cs)、堿土金屬、過(guò)渡金屬或選自鑭系元素的金屬。優(yōu)選地，Μ是堿金屬，特別是 鋰:所產(chǎn)生的鹽是雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)。根據(jù)本發(fā)明用于制備至少一種雙(氟磺酰)亞 胺鹽的方法在于使根據(jù)以上描述的方法制備的雙(氟磺酰)亞胺酸與至少一種成鹽劑接觸。 該成鹽劑是例如金屬氫氧化物、金屬鹵化物、金屬氫化物、金屬三氟乙酸鹽或金屬三氟甲磺 酸鹽。存在于所述金屬氫氧化物、所述金屬鹵化物、所述金屬氫化物、所述金屬三氟乙酸鹽 或所述金屬三氟甲磺酸鹽中的金屬優(yōu)先選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬或選自鑭系元素 的金屬。這個(gè)成鹽步驟的化學(xué)計(jì)量是這樣的，相對(duì)于該雙(氟磺酰)亞胺酸使用從1至5、優(yōu)選 從1至2摩爾當(dāng)量的成鹽劑。
[0025]根據(jù)本發(fā)明用于制備至少一種雙(氟磺酰)亞胺鹽的所述方法在存在或不存在溶 劑、優(yōu)先在存在溶劑下進(jìn)行。該溶劑是，例如，水或選自直鏈或支鏈的脂肪烴、芳香烴（甲苯、 二甲苯、氯苯、二氯苯）、腈化合物（乙腈、丁腈、戊腈、己二腈)和碳酸烷基酯(碳酸亞乙酯、碳 酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯）的有機(jī)溶劑。所述溶劑可以代表按重量計(jì)高達(dá)90%、優(yōu) 選按重量計(jì)從10 %至80 %的反應(yīng)混合物的重量，該反應(yīng)混合物包含所有的試劑和該溶劑。 [0026]根據(jù)本發(fā)明用于制備雙(氟磺酰)亞胺鹽的方法在優(yōu)先低于100°C、非常優(yōu)先在20 °(：與50°(：之間的溫度下進(jìn)行。所述方法優(yōu)先在大氣壓下進(jìn)行。
[0027]根據(jù)本發(fā)明用于制備雙(氟磺酰)亞胺鹽的方法易于進(jìn)行。將該HFSI添加到該成鹽 劑中或反之亦然。任一種可以處于純態(tài)，然而這兩種試劑中的至少一種優(yōu)先地存在于溶劑 中。
[0028]將該雙(氟磺酰)亞胺鹽通過(guò)過(guò)濾或蒸發(fā)溶劑分離。
[0029]根據(jù)本發(fā)明用于制備雙(氟磺酰)亞胺鹽的方法可以連續(xù)地、分批地或半連續(xù)地進(jìn) 行。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明用于制備雙(氟磺酰)亞胺鹽的方法還包括純化所述鹽的步驟。這個(gè)純 化步驟可以具體地由重結(jié)晶組成。重結(jié)晶溶劑可以選自含氧溶劑、例如醚或酯。醚溶劑的實(shí) 例是四氫呋喃、二噁烷以及甘醇二甲醚。
[0031] 通過(guò)重結(jié)晶純化雙(氟磺酰)亞胺鹽還可以是本發(fā)明的獨(dú)立于用于獲得所述鹽的 方法的主題。
[0032] 在其分離和任選的純化之后，該雙(氟磺酰)亞胺鹽可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 常規(guī)方法干燥，例如，通過(guò)常規(guī)的干燥，通過(guò)在減壓下干燥，或通過(guò)噴霧干燥。
[0033] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)以上描述的方法制備的雙(氟磺酰)亞胺鹽作為電解 質(zhì)鹽、作為抗靜電劑前體亦或作為表面活性劑前體的用途。特別地，所述鹽有利地作為電解 質(zhì)用于制造電池，并且用在電鍍鉻和電子領(lǐng)域中。它們有利地被用作用于制造壓敏膠粘劑 (PSA)的抗靜電劑。作為抗靜電劑，它們還可以用作潤(rùn)滑劑的組分。它們被用在光學(xué)材料如 電致發(fā)光設(shè)備中并且被結(jié)合到光伏板的組成中。
[0034] 在下文中給出本發(fā)明的示例性實(shí)施例。這個(gè)實(shí)例以非限制性說(shuō)明的方式給出。
[0035] 實(shí)例 1:
[0036] 將氨基磺酸(22.4g;230mmol)在30克鄰二氯苯中的溶液裝入到500ml C276哈司特 鎳基合金反應(yīng)器中。將氟磺酸（1.2g;12mm〇l)加入并將高壓釜密閉。將該介質(zhì)加熱到92°C的 溫度。將硫酰氟(47g;0.46mol)加入以這樣的方式以便維持壓力低于P = 37巴。該添加在9小 時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
[0037] 然后使溫度返回到室溫并且使該反應(yīng)器減壓。該反應(yīng)介質(zhì)通過(guò)氟19NMR的分析顯 示形成了預(yù)期的雙(氟磺酰)亞胺酸，其中產(chǎn)率為52%。
[0038]實(shí)例2:
[0039] 將氨基磺酸（22.4g;230mmol)在300克二氯乙烷中的溶液裝入到500ml C276哈司 特鎳基合金反應(yīng)器中。將氟磺酸（1.2g;12mm〇l)加入并將高壓釜密閉。將該介質(zhì)加熱到92°C 的溫度。將硫酰氟(47g;0.46mol)加入以這樣的方式以便維持壓力低于P = 37巴。該添加在 10小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
[0040] 然后使溫度返回到室溫并且使該反應(yīng)器減壓。該反應(yīng)介質(zhì)通過(guò)氟19NMR的分析顯 示形成了預(yù)期的雙(氟磺酰)亞胺酸，其中產(chǎn)率為53%。
[0041 ]實(shí)例3:
[0042] 將200g二氯乙烷裝入500ml的C276哈司特鎳基合金反應(yīng)器中，然后關(guān)閉該反應(yīng)器 并且保持在室溫下攪拌并且使用氮?dú)獯祾?。然后將亞硫酰?60g;0.34mol)在壓力下加入 到該反應(yīng)器中。將氨基磺酸（22.3g;0.23mol)在二氯乙烷（100g)中的溶液并且然后氯磺酸 (26 · 8g; 0 · 23mo 1)加入到該高壓釜中。然后，將溫度在80 °C下保持17小時(shí)。所觀察的壓力在 這個(gè)溫度下在反應(yīng)結(jié)束時(shí)達(dá)到22巴。在返回到室溫后，將該反應(yīng)器減壓。
[0043]該介質(zhì)通過(guò)19F NMR的分析表明獲得了雙(氟磺酰)亞胺酸，其中產(chǎn)率為77%。
[0044] 實(shí)例4:
[0045] 將在實(shí)例3中獲得的含有該雙(氟磺酰)亞胺酸的溶液，在環(huán)境溫度下在減壓下濃 縮，同時(shí)維持介質(zhì)的溫度低于80°C。
[0046]將得到的殘余物在減壓(P = 5毫巴）下蒸餾，同時(shí)維持鍋爐的溫度低于80°C。
[0047]在惰性氣氛下、將如此餾出的雙（氟磺酰）亞胺酸緩慢地添加到氫化鋰（1.15g; 0.145mo 1)在無(wú)水乙酸丁酯(55g)中的懸浮液中。然后、將該溶液冷卻到-20 °C并且通過(guò)過(guò)濾 回收所獲得的固體。
[0048]通過(guò)重結(jié)晶從乙酸丁酯中第二次純化該固體。
[0049] 然后，將所獲得的固體使用二氯甲烷清洗并且在真空下干燥。
[0050] 所獲得的雙(氟磺酰)亞胺鋰具有按重量計(jì)大于90%的純度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備具有式F-SO2-NH-SO2-F的雙(氟磺酰)亞胺酸的方法，該方法包括氨基 磺酸或其鹽與至少一種鹵代硫酸和至少一種選自S0F 2、F-S02-F和SF4的氟化劑的反應(yīng)，然后 回收該雙(氟磺酰)亞胺酸。2. 如權(quán)利要求1所述的用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸的方法，其中該鹵代硫酸具有式X-SO2-OH,其中X是選自氟、氯、溴和碘的鹵素。3. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸的方法，其中所述反應(yīng) 在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。4. 如權(quán)利要求1至3之一所述的用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸的方法，其中當(dāng)該氟化劑是 F-SO2-F時(shí)，該鹵代硫酸代表相對(duì)于該氨基磺酸或其鹽表示的從l%mol至5摩爾當(dāng)量。5. 如權(quán)利要求4所述的用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸的方法，其中當(dāng)該氟化劑是F-SO2-F 時(shí)，該鹵代硫酸代表相對(duì)于該氨基磺酸或其鹽表示的從5%mol至1摩爾當(dāng)量。6. 如權(quán)利要求1至3之一所述的用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸的方法，其中當(dāng)該氟化劑是 SOF2或SF4時(shí)，該鹵代硫酸代表相對(duì)于該氨基磺酸或其鹽表示的從1至5摩爾當(dāng)量。7. 如權(quán)利要求1至6之一所述的用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸的方法，其中所述氟化劑代 表相對(duì)于該氨基磺酸或其鹽表示的從1至10摩爾當(dāng)量。8. 如權(quán)利要求1至7之一所述的用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸的方法，其中所述反應(yīng)在0 與180°C之間的溫度下進(jìn)行。9. 如權(quán)利要求1至8之一所述的用于制備雙(氟磺酰)亞胺酸的方法，其中所述雙(氟磺 酰)亞胺酸通過(guò)蒸餾、升華或萃取回收。10. -種用于制備至少一種雙(氟磺酰)亞胺鹽的方法，該方法包括根據(jù)如權(quán)利要求1至 9所定義的方法制備該雙(氟磺酰)亞胺酸，接著使所述酸與至少一種成鹽劑接觸。11. 如權(quán)利要求10所述的用于制備至少一種雙(氟磺酰)亞胺鹽的方法，其中該成鹽劑 是金屬氫氧化物、金屬鹵化物、金屬氫化物、金屬三氟乙酸鹽或金屬三氟甲磺酸鹽。12. 如權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的用于制備至少一種雙(氟磺酰)亞胺鹽的方法， 其中所述鹽具有通式F-SO2-N-M-SO 2-F，其中M代表堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬或選自鑭系 元素的金屬。13. 如權(quán)利要求10至12之一所述的用于制備至少一種雙(氟磺酰)亞胺鹽的方法，其中 所述鹽是雙(氟磺酰)亞胺鋰。14. 如權(quán)利要求10至13之一所述的用于制備至少一種雙（氟磺酰）亞胺鹽的方法，還包 括純化所述鹽的步驟。15. 如權(quán)利要求14所述的用于制備至少一種雙(氟磺酰)亞胺鹽的方法，其中該純化步 驟由重結(jié)晶組成。16. 根據(jù)如權(quán)利要求10至15之一所定義的方法制備的雙（氟磺酰）亞胺鹽作為電解質(zhì) 鹽、作為抗靜電劑前體亦或作為表面活性劑前體的用途。
【文檔編號(hào)】H01M10/0568GK105916805SQ201480073315
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年12月3日
【發(fā)明人】O.比西納
【申請(qǐng)人】羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司