一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池和鋰電容器領(lǐng)域，特別是涉及一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方 法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在元素周期表中，氟是電負(fù)性最大的元素。往往一個化合物中引入氟元素后， 其物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化，也因此，許多含氟鋰化合物，如雙三氟甲烷磺酰亞胺 鋰（LiTFSI)和六氟磷酸鋰（LiPF6),被廣泛用于改善電池和電容的電學(xué)性能。美國專利 US5916475公開了一種比LiTFSI和LiPF6具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，更高的導(dǎo)電 性和較低的腐蝕速率的含氟鋰鹽一一雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI)，并被認(rèn)為有可能取代LiPF6 的一種雙氟代鋰鹽，在鋰電池和超級電容器中，將有著極佳的應(yīng)用前景。
[0003] 大多數(shù)LiFSI的合成方法均是先合成雙氯磺酰亞胺（HClSI)，然后與MFn(M為 第11-15族，第4-6周期元素）反應(yīng)，制備出相應(yīng)的金屬或有機堿的雙氟磺酰亞胺的鹽中 間體，再與LiOH或Li2CO3進行陽離子交換反應(yīng)制得LiFSI(US2013331609、US2012041233、 EP2415757、US2011034716)，這些方法的缺點在于，交換反應(yīng)達到一個平衡后很難進行完 全，而未反應(yīng)完的中間體MSFI(M指金屬陽離子，有機堿陽離子）很難完全與LiSFI完全分 尚，得到尚品質(zhì)的廣品。
[0004] 而采用HClSI直接與LiF反應(yīng)制備LiFSI時（US2004097757)，會產(chǎn)生大量腐蝕性 氣體HF，同時過量的LiF與LiFSI也不容易分離。
[0005] 盡管也有報道，以純化的雙氟磺酰亞胺鉀（KFSI)與LiClO4金屬交換制 備LiFSI，但產(chǎn)品中鉀離子往往很高，影響了其的實際應(yīng)用，并且LiClO4和生成 的KClO4,均存在一定的爆炸風(fēng)險（ElectrochimicalActa, 2012, 66,PP. 320-324、 Polyhedron, 2006, 25,PP. 1292-1298、CN101747242、CN101747243、CN101654229)。另外， 由于LiClO4-般需要稍過量參與反應(yīng)，但由于其自身吸濕性強，導(dǎo)致最終產(chǎn)物含有少量的 1^(：10 4無法去除，使得最終產(chǎn)品LiFSI的純度無法保證。
[0006] US8377406公開了在水溶液中雙氟磺酰亞胺（HFSI)直接與碳酸鋰反應(yīng)制備LiFSI 的方法，但該方法也存在明顯的不足，HFSI溶于水時劇烈放熱，從而導(dǎo)致HFSI的分解，該專 利采用了超低溫（_78°C)配制HFSI水溶液的方法來解決HFSI溶于水時劇烈放熱的技術(shù)問 題，但這種方法增加了大量能耗，更主要的是，LiFSI有著非常好的水溶解性，萃取效率非常 低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]JP2013091524對LiFSI的穩(wěn)定性進行了較系統(tǒng)的研宄，發(fā)現(xiàn)LiFSI在溫度超過 40°C的環(huán)境中，分解速度加快，并且水分越大，分解越快，因此，本領(lǐng)域迫切需要一種使用試 劑價廉易得，反應(yīng)迅速且徹底，收率高，副產(chǎn)物少且易除去、合成的鋰鹽不易分解、后處理方 式簡便的制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，從而顯著降低產(chǎn)物的成本，并使得其更適合工業(yè) 化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽 (LiFSI)的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI)的 制備方法，包括如下步驟：
[0010] ⑴氟化反應(yīng)：由雙氯磺酰亞胺（HClSI)與氟化氫（HF)在催化劑作用下合成中間 體雙氟磺酰亞胺（HFSI);
[0011] (2)將步驟1所得雙氟磺酰亞胺（HFSI)與堿性鋰反應(yīng)，反應(yīng)完成后固液分離，即得 到LiFSI產(chǎn)品。
[0012] 所述步驟1的反應(yīng)方程式如下：
[0013]
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟1中，氟化反應(yīng)的具體方法為：將HC1SI、催化劑置于反應(yīng)裝置 中，通入HF氣體進行反應(yīng)。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟1中，催化劑優(yōu)選為lewis酸，更優(yōu)選為SbCl5,TiCl4,SnCl4, MoCl5中的一種或多種的組合。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟1中，HClSI與催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:0. 05%。~1:1%。，更優(yōu) 選為 1:0. 1%。~1:0. 5%。。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟1中，HClSI與HF摩爾比優(yōu)選為1:1. 4~1:4,更優(yōu)選為1:1. 7~ 1:2〇
[0018] 優(yōu)選的，所述步驟1中，反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為于90~IKTC下反應(yīng)，更優(yōu)選為 100~105°C下反應(yīng)。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟1中，由HClSI與HF在催化劑作用下合成中間體HFSI，反應(yīng)完成 后除去反應(yīng)體系中的HF和HCl氣體，即得中間體雙氟磺酰亞胺。
[0020] 更優(yōu)選的，所述除去反應(yīng)體系中的HF和HCl氣體的方法為對反應(yīng)體系進行蒸餾、 或?qū)Ψ磻?yīng)體系進行鼓吹和蒸餾。
[0021] 進一步優(yōu)選的，鼓吹時的溫度為室溫，鼓吹時間為10-20小時，所述蒸餾為減壓蒸 饋。
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中，所述堿性鋰為Li0H、LiHC0^Li2C03中的一種或多種的 組合。
[0023] 優(yōu)選的，HFSI與堿性鋰中鋰的摩爾比優(yōu)選為1:0. 8~1:1，更優(yōu)選為1:0. 9~ 1:0. 98。
[0024] 當(dāng)堿性鋰為LiOH時，反應(yīng)方程式如下：
[0025]
[0026] 當(dāng)堿性鋰為Li2CO^，反應(yīng)方程式如下：
[0027]
[0030] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中，將步驟1所得產(chǎn)物加入到堿性鋰溶劑體系中，并在加入 和/或反應(yīng)過程中優(yōu)選地對反應(yīng)體系進行冷卻，優(yōu)選的加入方式為滴加。
[0031] 更優(yōu)選的，反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為于0~20°C下反應(yīng)，更優(yōu)選為0~5°C下反應(yīng)。
[0032] 更優(yōu)選的，所述堿性鋰溶劑體系中的溶劑為低極性溶劑，更優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷、 二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯中的一種或多種的組合。
[0033] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中，將步驟1所得雙氟磺酰亞胺（HFSI)與堿性鋰反應(yīng)，反應(yīng) 完成后于反應(yīng)體系中滴加SOCl2W反應(yīng)完體系中的水分，固液分離，即得到LiFSI產(chǎn)品。
[0034] 更優(yōu)選的，滴加SOCl2于室溫條件下進行。
[0035] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中，將步驟1所得雙氟磺酰亞胺（HFSI)與堿性鋰反應(yīng)，反應(yīng) 完成后固液分離所得LiFSI產(chǎn)品還進行打漿處理。
[0036] 更優(yōu)選的，所述打漿處理的具體方法為：將固液分離所得LiFSI加入打漿溶劑和 金屬離子除去劑進行打漿處理，即得到純化的LiFSI產(chǎn)品。
[0037] 進一步優(yōu)選的，所述打漿溶劑為低極性溶劑，更優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、二 氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯中的一種或多種的組合。
[0038] 進一步優(yōu)選的，所述金屬離子除去劑選自12-冠-4、15_冠-5、18_冠-6、二環(huán)己烷 并-18-冠-6中的一種或多種的組合。
[0039] 本發(fā)明所涉及的雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LIFSI)制備方法，具有以下優(yōu)勢：
[0040] 1.以HF為氟化試劑，成本低，原料易得，在催化劑作用下氟化徹底，帶來的副產(chǎn)物 少，副產(chǎn)物HCl只需用堿吸收即可；反應(yīng)結(jié)束后體系中絕大部分HF和HCl可被氮氣鼓吹帶 走，剩下少量的可通過蒸餾予以去除，從而保證了中間體HFSI的純度和品質(zhì)。
[0041] 2?以雙氟磺酰亞胺（HFSI)和LiOH或LiHC03、Li2C03反應(yīng)，速度快，反應(yīng)徹底，生成 的副產(chǎn)物為水（水對LiFSI的溶解度非常好，有水存在產(chǎn)品很難析出），可被50(：12在低溫下 溫和地除去，水分除去后可使產(chǎn)品慢慢析出，使分離變得簡單，同時生成副產(chǎn)物S02,HCl(還 有CO2)都被堿水吸收，不存在其它復(fù)雜的副產(chǎn)物。
[0042] 3.同時由于雙氟磺酰亞胺（HFSI)的當(dāng)量數(shù)大于鋰的當(dāng)量數(shù)，保證所有的堿性鋰 都被完全反應(yīng)，過量的HFSI由于是液體，同體系中殘存的SOCl2 (液體）、SO2 (氣體）、HCl(氣 體）、或CO2 (氣體）都能被過濾和打漿除去，從而保證了產(chǎn)品的純度。
[0043] 4.由于產(chǎn)品對溫度極其敏感，高溫下產(chǎn)物極易分解，因此本發(fā)明在關(guān)鍵成鹽步驟 都成功避開加溫操作，從而保證產(chǎn)品的品質(zhì)和純度。
[0044] 5本發(fā)明采用非水體系，三廢少，收率高，所有溶劑能方便回收套用，經(jīng)濟實惠；后 處理時采用冠醚來除去體系中有可能會引入的鉀和鈉等金屬離子，可提高LiFSI的品質(zhì)和 性能。
[0045] 可見，本發(fā)明提供了一種能得到高品質(zhì)高純度產(chǎn)品且經(jīng)濟實惠的制備方法，適合 工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0046] 本發(fā)明發(fā)明人以氟化氫（HF)和雙氯磺酰亞胺（HClSI)為原料，在催化劑作用下氟 化得到中間體雙氟磺酰亞胺（HFSI)，后者再與一定當(dāng)量的堿性鋰反應(yīng)制備獲得高品質(zhì)高純 度的LiFSI(雙氟磺酰亞胺鋰鹽，CAS:171611-11-3)產(chǎn)品，從而提供了一種簡單高效的方法 來制備高品質(zhì)LiFSI，在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0047] 本發(fā)明提供一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI)的制備方法，包括如下步驟：
[0048] (1)氟化反應(yīng)：由雙氯磺酰亞胺（HClSI)與氟化氫（HF)在催化劑作用下合成中間 體雙氟磺酰亞胺（HFSI)，反應(yīng)方程式如下：
[0049]
[0050] 所述步驟1中，氟化反應(yīng)的具體方法為：將HC1SI、催化劑置于反應(yīng)裝置中，通入HF 氣體進行反應(yīng)。
[0051] 所述步驟1中，催化劑優(yōu)選為lewis酸，更優(yōu)選為SbCl5,TiCl4,SnCl4,MoCl5中的一 種或多種的組合，HClSI與催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:0. 05%。~1:1%。，更優(yōu)選為1:0. 1%。~ 1:0. 5%0〇
[0052] 所述步驟1中，HClSI與HF摩爾比優(yōu)選為1:1. 4~1:4,更優(yōu)選為1:1. 7~1:2。
[0053] 所述步驟1中，反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度優(yōu)選為于90~110°C下反應(yīng)，更優(yōu)選為100~ 105°C下反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)體系中反應(yīng)的進程控制反應(yīng)時間，優(yōu)選的反應(yīng)時 間為15~25小時。
[0054] 所述步驟1中，由HClSI與HF在催化劑作用下合成中間體HFSI，反應(yīng)完成后除 去反應(yīng)體系中的HF和HCl氣體，即得中間體雙氟磺酰亞胺。所述除去反應(yīng)體系中的HF和 HCl氣體的方法優(yōu)選為對反應(yīng)體系進行蒸餾、或?qū)Ψ磻?yīng)體系進行鼓吹和蒸餾，在本發(fā)明一優(yōu) 選實施例中，除去反應(yīng)體系中的HF和HCl氣體的方法為對反應(yīng)體系先進行鼓吹，再進行蒸 餾。鼓吹時的溫度優(yōu)選為室溫，鼓吹可選用的氣體包括但不限于氮氣、各種惰性氣體等中的 一種或多種的組合，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)體系的大小、尾氣的酸度等調(diào)節(jié)通入鼓吹 氣體的量和鼓吹時間，優(yōu)選的鼓吹時間為10-20小時。所述蒸餾的具體條件沒有特殊限制， 只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可，優(yōu)選為減壓蒸餾。