一種雙酰亞胺類硫化劑的測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙酰亞胺類硫化劑的測(cè)試方法，雙酰亞胺類硫化劑的結(jié)構(gòu)如式(I)所示。這種測(cè)試方法是用差示掃描量熱法測(cè)試雙酰亞胺類化合物與硫磺在硫化活性劑氧化鋅、硬脂酸以及硫化促進(jìn)劑的作用下的反應(yīng)放熱情況。通過比較反應(yīng)放熱峰的最大放熱溫度和放熱峰的峰面積可以區(qū)分不同結(jié)構(gòu)的雙酰亞胺類硫化劑的反應(yīng)活性和反應(yīng)程度，也可以進(jìn)一步推測(cè)這些物質(zhì)在橡膠硫化返原之后的抗硫化返原性能。其中，R1選自碳原子數(shù)為1～10的直鏈亞烷基、碳原子數(shù)為2～10的帶有支鏈的亞烷基、碳原子數(shù)為7～20的烷芳基或芳烷基；R2、R3、R4、R5相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、羧基、醛基、碳原子數(shù)為1～5的直鏈或帶有支鏈的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基中的一種。
【專利說明】
一種雙酰亞胺類硫化劑的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于分析測(cè)試領(lǐng)域，具體涉及一種通過差示掃描量熱分析法測(cè)試雙酰亞胺 類硫化劑與硫磺反應(yīng)吸放熱的方法來分析雙酰亞胺類硫化劑的化學(xué)活性。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然橡膠的硫化過程是一個(gè)非常復(fù)雜的多元化學(xué)反應(yīng)，其中包括硫化活性劑、硫 化促進(jìn)劑、硫磺之間的相互作用，橡膠大分子與硫磺的作用，橡膠大分子之間的作用以及交 聯(lián)鍵發(fā)生的短化、重排、裂解、主鏈改性等反應(yīng)。硫磺硫化體系作用下，硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中以 多硫交聯(lián)鍵為主。
[0003] 天然橡膠硫化返原的主要原因之一是多硫鍵裂解發(fā)生主鏈改性，形成了大量的共 輒二稀和三稀，根據(jù)共輒稀經(jīng)的Diels-Alder反應(yīng)特征，具有酰亞胺基團(tuán)對(duì)稱結(jié)構(gòu)的化合物 可與共輒烯烴發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，從而酰亞胺類化合物可以將新斷裂的交聯(lián)鍵"縫合" 起來，彌補(bǔ)交聯(lián)鍵的減少。Perkalink 900是Flexsys公司產(chǎn)品，化學(xué)名稱為1，3-(梓康亞胺 甲基)苯。Perkalink900在硫化膠出現(xiàn)熱降解作用時(shí)，對(duì)共輒烯烴的"縫合"反應(yīng)，形成了新 的剛性較大的碳-碳交聯(lián)鍵，正是因?yàn)檫@種新產(chǎn)生的碳-碳交聯(lián)鍵使交聯(lián)密度得到了補(bǔ)償， 而起到了抗硫化返原的作用。
[0004] 雙馬來酰亞胺類化合物的結(jié)構(gòu)與Perkalink 900類似，也可以發(fā)生與Perkalink 900相類似的Diels-Alder反應(yīng)。但是雙馬來酰亞胺類物質(zhì)的端基比Perkalink 900少了一 個(gè)甲基。
[0005] 劉祖廣等(劉祖廣，陳朝暉，王迪珍.N，N_間苯撐雙馬來酰亞胺在天然橡膠普通硫 磺硫化體系中的應(yīng)用[J].合成材料老化與應(yīng)用，2003，32(1): 12-15)研究了HVA-2在橡膠硫 化過程中的作用機(jī)理。HVA-2系美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的N，N'_間苯撐雙馬來酰亞胺的商品名 稱，又稱Η)Μ。在含有TOM的硫磺硫化體系的NR膠料中，硫化反應(yīng)極為復(fù)雜。在硫化交聯(lián)鍵的 形成、短化及與之競(jìng)爭(zhēng)的熱裂解、分解和重排及其它變化過程中，可能產(chǎn)生有促進(jìn)劑-硫磺 側(cè)掛基團(tuán)生成的自由基、橡膠大分子自由基、硫磺自由基和促進(jìn)劑-硫磺自由基等多種自由 基。這些自由基可以引發(fā)PDM的兩個(gè)端基雙鍵打開，參與膠料的交聯(lián)反應(yīng)。同樣地， Perkalink 900與1，6_二馬來酰亞胺基己烷(BMH)也可以發(fā)生類似的反應(yīng)。
[0006] 研究橡膠硫磺硫化動(dòng)力學(xué)的技術(shù)方法有差示掃描量熱分析法（即DSC法）、振蕩轉(zhuǎn) 子硫化儀方法和化學(xué)分析方法。DSC作為一種熱分析方法已成功地應(yīng)用于研究高分子材料 的物理轉(zhuǎn)變?nèi)缃Y(jié)晶、熔融和玻璃化轉(zhuǎn)變以及化學(xué)反應(yīng)如聚合、固化、交聯(lián)、氧化和分解等。中 國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N201610193230.3中介紹了一種用角鯊烯模擬橡膠硫化過程的實(shí)驗(yàn)方法，用 DSC測(cè)試其反應(yīng)過程中的反應(yīng)吸放熱情況，比較不同的硫化活性劑的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提出一種雙酰亞胺類硫化劑的測(cè)試方法，用差示掃描量熱法測(cè) 試雙酰亞胺類硫化劑與硫磺的反應(yīng)吸放熱情況，以此來判斷這些雙酰亞胺類硫化劑的化學(xué) 反應(yīng)活性，比較不同端基結(jié)構(gòu)、不同碳鏈結(jié)構(gòu)的雙酰亞胺類硫化劑在橡膠硫化過程中的反 應(yīng)活性，并且推測(cè)這些雙酰亞胺類硫化劑在膠料發(fā)生硫化返原后的抗硫化返原性能。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的技術(shù)方案如下：
[0009] 步驟一、樣品制備
[0010] (1)稱量雙酰亞胺類硫化劑，加入到研缽中，所述雙酰亞胺類硫化劑的結(jié)構(gòu)如式 (I)所示
[0012] 其中：
[0013] 心選自碳原子數(shù)為1~10的直鏈亞烷基、碳原子數(shù)為2~10的帶有支鏈的亞烷基、 碳原子數(shù)為7~20的烷芳基或芳烷基。
[0014] 1?2、1?3、1?4、1?5相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、羧基、醛基、碳原子數(shù)為1~5的直鏈 或帶有支鏈的烷基、碳原子數(shù)為6~20的芳基中的一種。
[0015] (2)加入氧化鋅、硬脂酸、硫磺、硫化促進(jìn)劑，充分研磨，使之與雙酰亞胺類硫化劑 混合均勻，硫化促進(jìn)劑可以使用選自次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、胍類、二硫代 氨基甲酸鹽類、醛胺類、醛氨類、咪唑啉類、黃原酸鹽類中的一種或多種。
[0016] 步驟二、差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試
[0017] (1)稱取兩個(gè)重量相近的坩堝，一個(gè)空坩堝作為參比坩堝，一個(gè)作為樣品坩堝；
[0018] (2)將步驟一中制備的樣品加入到樣品坩堝中；
[0019] ⑶將參比坩堝與樣品坩堝放入DSC儀器內(nèi)；
[0020] (4)DSC內(nèi)通入載氣，所述載氣為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種或多種，載氣吹掃氣流 速度為20~80mL/min;
[0021 ] (5 )DSC測(cè)試條件設(shè)定:設(shè)定測(cè)試溫度范圍和升溫速度。
[0022]步驟三、DSC圖譜分析，找出DSC圖譜中的放熱峰，標(biāo)出最大放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度或 時(shí)間。
[0023]其中，步驟一中所述的氧化鋅用量為雙酰亞胺類硫化劑質(zhì)量的5 %~20 %，優(yōu)選 10%~15% ;所述的硬脂酸用量為雙酰亞胺類硫化劑質(zhì)量的1 %~10 %，優(yōu)選4%~6%。氧 化鋅與硬脂酸為硫化活性劑，兩者相互作用生成硬脂酸鋅，并與促進(jìn)劑作用形成了絡(luò)合物， 活化了硫化促進(jìn)劑和硫磺，提高了反應(yīng)效率。
[0024]步驟一中所述的硫磺用量為雙酰亞胺類硫化劑質(zhì)量的1%~10%，優(yōu)選2%~8%。 硫磺經(jīng)過硫化活性劑開環(huán)后，與雙酰亞胺類硫化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，DSC測(cè)試該反應(yīng)為放熱 反應(yīng)。通過放熱峰的最大放熱溫度以及放熱峰峰面積的大小可以區(qū)分雙酰亞胺類硫化劑的 反應(yīng)活性以及反應(yīng)程度。
[0025]步驟一中所述的硫化促進(jìn)劑用量為雙酰亞胺類硫化劑質(zhì)量的1 %~30%，優(yōu)選 10 %~20 %。本發(fā)明中硫化促進(jìn)劑的用量大于硫磺用量，增大硫化促進(jìn)劑的量可以使硫磺 開環(huán)后硫鏈長(zhǎng)度變短，增加硫的反應(yīng)活性，增強(qiáng)雙酰亞胺類硫化劑與硫的反應(yīng)放熱。硫化促 進(jìn)劑選自N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS)、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (NOBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、2_巰基苯并噻唑(MBT)、二硫代二苯并噻唑 (MBTS)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、N'N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(DZ)、二苯 胍(DPG)中的一種或多種。
[0026] 步驟二中所述的DSC載氣優(yōu)選氮?dú)?，DSC載氣吹掃氣流速度優(yōu)選40~60mL/min。 [0027] 步驟二中所述的DSC升溫速度為1~20 °C/min，優(yōu)選5~10 °C/min ASC升溫速度越 快，反應(yīng)放熱峰越滯后。降低升溫速度可以更接近真實(shí)的橡膠硫化過程，但是耗時(shí)較長(zhǎng)。當(dāng) 然，也可以進(jìn)行恒定溫度測(cè)試。
[0028] 步驟二中所述的DSC測(cè)試溫度范圍是20°C~250°C，優(yōu)選50~200°C。選擇合適的測(cè) 試溫度范圍可以節(jié)約時(shí)間，提高測(cè)試效率。
[0029]本發(fā)明以硫磺為介質(zhì)，采用DSC對(duì)雙酰亞胺類硫化劑進(jìn)行研究，混合物中的氧化 鋅、硬脂酸和硫化促進(jìn)劑促使硫磺開環(huán)，形成硫磺自由基，與雙酰亞胺類硫化劑的雙鍵發(fā)生 反應(yīng)，以此來模擬雙酰亞胺類硫化劑在橡膠硫化過程中的反應(yīng)情況。通過DSC測(cè)試雙酰亞胺 類硫化劑與硫磺反應(yīng)的吸放熱情況，可以判斷雙酰亞胺類硫化劑的反應(yīng)活性，可以進(jìn)一步 判斷不同端基結(jié)構(gòu)、不同碳鏈結(jié)構(gòu)的雙酰亞胺類硫化劑在硫化過程中參與硫化反應(yīng)的活 性;通過DSC測(cè)試放熱峰大小，可以判斷雙酰亞胺類硫化劑在硫化過程中的交聯(lián)程度及硫化 膠在發(fā)生返原后，其對(duì)橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響，進(jìn)而推斷其抗硫化返原性能。
[0030] 本發(fā)明提供的測(cè)試方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：耗樣量小，樣品制備簡(jiǎn)單，測(cè)試方法簡(jiǎn)單， 測(cè)試速度快，可以快速地判斷雙酰亞胺類硫化劑的化學(xué)活性，為橡膠組合物配方設(shè)計(jì)提供 依據(jù)。同時(shí)，這種測(cè)試方法也可以與天然橡膠混煉的物性測(cè)試結(jié)果相互印證，并且可以對(duì)天 然橡膠混煉的物性測(cè)試結(jié)果進(jìn)行預(yù)判，使得物性測(cè)試更有針對(duì)性。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實(shí)施例1~3的DSC測(cè)試結(jié)果比較圖。圖中exo表示是放熱效應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì) 本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。需要指出的是，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。
[0033] 材料:氧化鋅，中達(dá)鋅品廠;硬脂酸，泰柯棕化;硫磺，榮成化工;硫化促進(jìn)劑NS，市 售；1，3_(梓康酰亞胺基甲基）苯（Perkalink 900)，F(xiàn)lexsys; 1，6_二馬來酰亞胺基己燒 (BMH)、N，Y -間苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)，實(shí)驗(yàn)室自制。
[0034]儀器:差示掃描量熱儀(DSC lSTARe System)，梅特勒-托利多；分析天平AB204-S， 梅特勒-托利多。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 稱量20.0mg 1，3-(檸康酰亞胺基甲基）苯(Perkalink 900)樣品，加入到瑪瑙研缽 中。再加入2. Omg氧化鋅、1. Omg硬脂酸、1. Omg硫磺、4. Omg硫化促進(jìn)劑NS，將以上固體物質(zhì)充 分研磨，使之混合均勻。
[0037] 稱取兩個(gè)重量相近的坩堝，一個(gè)作為參比坩堝，一個(gè)作為樣品坩堝。稱取5 . Omg上 述制備的樣品加入到樣品坩堝中。將參比坩堝與樣品坩堝放入DSC儀器內(nèi)。DSC內(nèi)通入50mL/ min流速的氮?dú)狻SC測(cè)試條件設(shè)定為升溫速度5°C/min，溫度范圍是100°C~200°C。
[0038] 測(cè)出的DSC圖譜見附圖，圖1。
[0039] 實(shí)施例2、3
[0040] 樣品制備方法與DSC測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，具體的制樣配方見表1 [0041 ]表1實(shí)施例2~3制樣配方(各組分用量:mg)
[0043]表2最大放熱峰溫度
[0045] 圖1和表2中可以看出實(shí)施例1、2、3都有反應(yīng)放熱峰，說明它們都可以與硫磺發(fā)生 反應(yīng)。實(shí)施例1、2反應(yīng)放熱溫度較低，它們與硫磺反應(yīng)的活性較高，更容易與硫磺發(fā)生反應(yīng)。 但是實(shí)施例2的反應(yīng)放熱峰的峰面積明顯大于樣品實(shí)施例1，實(shí)施例2的反應(yīng)放熱程度更明 顯。實(shí)施例1為含有1，3-雙(檸康酰亞胺基甲基)苯(Perkalink 900)的混合物，實(shí)施例2為含 有1，6_二馬來酰亞胺基己烷(BMH)的混合物。兩者與硫磺反應(yīng)的活性位點(diǎn)是分子兩端的酰 亞胺結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵，但是Perkal ink 900比BMH的酰亞胺結(jié)構(gòu)上多了個(gè)甲基，多出來的 這個(gè)甲基鈍化酰亞胺結(jié)構(gòu)，降低了Perkal ink 900的反應(yīng)活性，影響酰亞胺結(jié)構(gòu)與硫磺的反 應(yīng)，所以實(shí)施例2反應(yīng)放熱峰的峰面積大于實(shí)施例1。由此，可以進(jìn)一步推測(cè)Perkal ink 900 在橡膠硫化階段與硫磺的反應(yīng)程度弱，酰亞胺結(jié)構(gòu)中的雙鍵未完全參與硫化反應(yīng)。殘留的 雙鍵在硫化橡膠發(fā)生硫化返原后可以與橡膠分子鏈中生成的共輒二烯發(fā)生Diels-Alder反 應(yīng)，彌補(bǔ)了交聯(lián)鍵的損失，起到抗硫化返原的作用。而BMH沒有Perkal ink 900這種效果，由 實(shí)施例2的放熱峰面積可以看出BMH的酰亞胺結(jié)構(gòu)在硫化過程中就會(huì)與硫磺反應(yīng)，酰亞胺結(jié) 構(gòu)中的雙鍵參與硫化反應(yīng)，致使在硫化返原后BMH沒有過多的雙鍵可以發(fā)生Diels-Alder反 應(yīng)，不會(huì)起到抗硫化返原的效果。實(shí)施例3的反應(yīng)放熱的溫度較高，反應(yīng)放熱峰高而尖銳，說 明N，NH司苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)與硫磺反應(yīng)活性較Perkalink 900和BMH低。但是一旦 PDM與硫磺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速度更快、效率更高，PDM也會(huì)像BMH-樣在硫化階段參與反應(yīng)，硫 化返原后不會(huì)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，不會(huì)起到抗硫化返原作用。
[0046] 對(duì)比例1
[0047] Henning S K,Shapot S A.Multifunctional acrylates as anti-reversion agents in sulfur cured systems[J].Rubber World,2006,62(9):442-447.
[0048] 對(duì)比例1為Henning S K等在橡膠配方中比較了 1，3-(檸康酰亞胺基甲基)苯((ΠΜΒ 或Perkalink 900)和Ν，Υ -間苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)的區(qū)別。其中，Perkalink 900的Μη與 參比膠料相當(dāng)，而扭矩不隨時(shí)間變化而變化。PDM的Μη最大，過硫后扭矩大幅度下降。Μη大說 明PDM與橡膠在硫磺的作用下交聯(lián)效果好，交聯(lián)得更多，過硫后扭矩的變化則可以反映出抗 硫化返原的效果。很明顯含有Perkalink 900的膠料過硫后扭矩不隨時(shí)間變化而變化，抗硫 化返原效果好;含有PDM的膠料過硫后扭矩大幅度下降，抗硫化返原效果差。Henning S K等 的橡膠配方測(cè)試結(jié)論與本發(fā)明中DSC測(cè)試得出的結(jié)論及其推論一致。
[0049] 本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明 的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出 其他不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的 精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù) 范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙酰亞胺類硫化劑的測(cè)試方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： 步驟一、樣品制備 (1) 稱量雙酰亞胺類硫化劑，加入到研缽中，所述雙酰亞胺類硫化劑的結(jié)構(gòu)如式（I)所 示 其中：辦選自碳原子數(shù)為1~10的直鏈亞烷基、碳原子數(shù)為2~10的帶有支鏈的亞烷基、碳原子 數(shù)為7~20的烷芳基或芳烷基； 尺2、1?3、1?4、1?5相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、羧基、醛基、碳原子數(shù)為1~5的直鏈或帶有 支鏈的烷基、碳原子數(shù)為6~20的芳基中的一種； (2) 加入氧化鋅、硬脂酸、硫磺、硫化促進(jìn)劑，充分研磨，使之與雙酰亞胺類硫化劑混合 均勻;所述硫化促進(jìn)劑選自次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、胍類、二硫代氨基甲酸 鹽類、醛胺類、醛氨類、咪唑啉類、黃原酸鹽類中的一種或多種； 步驟二、差示掃描量熱法測(cè)試 (1) 稱取兩個(gè)重量相近的坩堝，一個(gè)空坩堝作為參比坩堝，一個(gè)作為樣品坩堝； (2) 將步驟一制備的樣品加入到樣品坩堝中； (3) 將參比坩堝與樣品坩堝放入差示掃描量熱儀內(nèi)； (4) 差不掃描量熱儀內(nèi)通入載氣，所述載氣為氮?dú)狻⒑?、氬氣中的一種或多種，載氣吹 掃氣流速度為20~80mL/min; (5) 差示掃描量熱儀測(cè)試條件設(shè)定:設(shè)定測(cè)試溫度范圍和升溫速度； 步驟三、差示掃描量熱儀圖譜分析，找出圖譜中的放熱峰，標(biāo)出最大放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫 度或時(shí)間。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)試方法，其特征在于，所述的氧化鋅用量為雙酰亞胺類硫化 劑質(zhì)量的5%~20%，硬脂酸用量為雙酰亞胺類硫化劑質(zhì)量的1%~10%，硫磺用量為雙酰 亞胺類硫化劑質(zhì)量的1 %~10%，硫化促進(jìn)劑用量為雙酰亞胺類硫化劑質(zhì)量的1 %~30%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的測(cè)試方法，其特征在于，所述的氧化鋅用量?jī)?yōu)選為雙酰亞胺類 硫化劑質(zhì)量的10%~15%，硬脂酸用量?jī)?yōu)選為雙酰亞胺類硫化劑質(zhì)量的4%~6%，硫磺用 量?jī)?yōu)選為雙酰亞胺類硫化劑質(zhì)量的2%~8%，硫化促進(jìn)劑用量?jī)?yōu)選為雙酰亞胺類硫化劑質(zhì) 量的10%~20%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)試方法，其特征在于，所述的硫化促進(jìn)劑選自N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 2-巰基苯并噻唑、二硫代二苯并噻唑、四甲基秋蘭姆二硫化物、N'N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑 基亞磺酰胺、二苯胍中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)試方法，其特征在于，步驟二中所述的載氣優(yōu)選氮?dú)狻?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)試方法，其特征在于，步驟二中所述的載氣吹掃氣流速度優(yōu) 選40~60mL/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)試方法，其特征在于，步驟二中所述的測(cè)試溫度范圍是20°C ~250°C，升溫速度為1~20°C/min。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的測(cè)試方法，其特征在于，所述測(cè)試溫度范圍優(yōu)選50~200°C，升 溫速度優(yōu)選5~10°C/min。
【文檔編號(hào)】C08K13/02GK105866172SQ201610250687
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】劉哲, 甄博鳴, 姚居峰, 趙麗麗, 董棟
【申請(qǐng)人】北京彤程創(chuàng)展科技有限公司