本發(fā)明屬于聚酰亞胺材料合成技術領域。

背景技術：

聚酰亞胺的綜合性能優(yōu)異，其中包括優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、良好的機械性能、耐熱性能、耐輻射性能以及電性能等，已廣泛應用于航天、軍事、電子等領域。但由于大多數(shù)聚酰亞胺分子具有剛性的主鏈結(jié)構(gòu)以及分子鏈的緊密堆積，導致了其具有較差的溶解性、熔融性和加工性能，應用領域受到了很大的限制。目前在聚酰亞胺中引入的交聯(lián)封端基團主要有馬來酰亞胺基團、降冰片烯二甲亞胺以及炔基封端基團，用馬來酰亞胺封端的聚合物通常分子量較低，交聯(lián)后的樣品很脆，很難單獨使用，一般都用做復合材料的基體；而用降冰片烯二甲亞胺封端的聚合物交聯(lián)后通常得到的是脂肪鏈結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性同芳香族相比較差；炔基封端基團因為綜合改善了以上兩種封端基團的缺點，成為當前在聚酰亞胺中普遍引入的交聯(lián)基團，一般都用做復合材料的基體。如中國專利cn101139441a用烯丙基基團封端，聚合物分子鏈變短，烯丙基含量增大，但分子量偏低，從而其熱力學性能和機械性能在一定程度上有所損失。中國專利cn106366335a在一定程度上改進了交聯(lián)劑的類型和反應條件(如反應物濃度，反應溫度等)，公開一種以均苯三甲酰肼(btch)為交聯(lián)劑，在50℃的條件下與pi混勻后可直接涂覆成交聯(lián)的聚酰亞胺膜，其楊氏模量最高達1.56gpa，拉伸強度達66.3mpa。

但是目前這類材料由于在普通溶劑中不可溶，因此材料的加工性能較差的缺點限制了這類材料的應用范圍。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決上述問題，提供了一類全新結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺聚合物，同時也提供了其均聚物和共聚物的制備方法，將可交聯(lián)的烯丙基引入到分子主鏈中，通過調(diào)整烯丙基的比例來制備交聯(lián)度可控的聚酰亞胺材料。因烯丙基易于在加熱或紫外輻照條件下發(fā)生交聯(lián)反應，具有固化時無小分子逸出、不易產(chǎn)生空隙等優(yōu)點，并且制備方法簡單易操作，制備的材料的耐熱性、機械性能良好。本發(fā)明在分子主鏈和側(cè)鏈上引入三氟甲基基團，使其在普通溶劑可溶，材料的加工性能大大增加，可滿足材料在不同環(huán)境的使用要求，拓寬了這類高性能聚合物材料的應用范圍。

本發(fā)明所提供的含烯丙基聚酰亞胺二胺單體：3,3′-二烯丙基-4,4′-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(dbda)，其側(cè)鏈帶有烯丙基，分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

本發(fā)明的含烯丙基二胺單體的制備方法，按照以下步驟進行：

(1)以3,3’-二烯丙基-4,4’-聯(lián)苯二酚(dabp)和2-氯-5-硝基-三氟甲基苯(cntb)為原料，以無水碳酸鉀或碳酸鈉為成鹽劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺作為溶劑，在125～145℃帶水5h后，將帶水劑蒸出；升溫至140～160℃反應10h，混合液出料至冰去離子水中，用水洗滌，得到硝基單體3,3′-二烯丙基-4,4′-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(dnpb)其分子結(jié)構(gòu)式如下所示。其中dabp、cntb和成鹽劑三者的摩爾比為1:2.05～2.2:1.05～1.25。

dnpb

上述方法中的3,3’-二烯丙基-4,4’-聯(lián)苯二酚(dabp)，其合成方法參見文獻j.poly.sci.partb:poly.phys.,1998,362317，其結(jié)構(gòu)式如下：

(2)將dnpb與fe粉的按照摩爾比為1:10～20加入反應容器，再加入由蒸餾水、乙醇和丙酮三者組成的混合溶劑，在氮氣保護下，攪拌加熱至回流溫度后，將稀鹽酸緩慢加入，調(diào)節(jié)ph為3～5，繼續(xù)反應5～8h后停止加熱。然后加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)ph＝8～9，攪拌均勻，將產(chǎn)物趁熱過濾，用乙醇水重結(jié)晶，60℃真空烘干得到黃色產(chǎn)物dbda。

本發(fā)明制備的含烯丙基可交聯(lián)聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中ar為中的一種；0≤n＜1。

本發(fā)明通過親核縮聚路線，以dbda為主要原料和4,4’-(六氟異丙基)鄰苯二甲酸酐(6fda)等進行聚合反應，制備了一系列側(cè)鏈含烯丙基的聚酰亞胺均聚物和共聚物，從而將可交聯(lián)的烯丙基引入了聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中，所得的均聚物和共聚物數(shù)均分子量mn為83629～92651，重均分子量mw為121227～139758。

制備的含烯丙基可交聯(lián)聚酰亞胺均聚物及共聚物的聚合反應式為：

其中ar為中的一種；0≤n＜1。

本發(fā)明的含烯丙基的可交聯(lián)聚酰亞胺的制備方法，具體方法如下：

以兩種二胺單體和4,4’-(六氟異丙基)鄰苯二甲酸酐(6fda)為原料，兩種二胺單體中一種為dbda，另一種為二胺單體h2n-ar-nh2，以二甲基乙酰胺(dmac)為溶劑，常溫攪拌24h形成粘稠聚酰胺酸溶液。再向上述溶液中加入催化劑進行脫水環(huán)化反應，然后在60℃油浴中反應8h后，將產(chǎn)物倒入無水乙醇中，出現(xiàn)白色絮狀物，過濾后再用蒸餾水和乙醇洗滌，經(jīng)真空干燥得到含烯丙基的可交聯(lián)聚酰亞胺共聚物。所述催化劑為體積比為1:2的吡啶和乙酸酐。

所述的二胺單體種h2n-ar-nh2選自4,4`-二氨基二苯醚、2,2`-雙(4-氨基苯基)丙烷、4,4`-二氨基二苯砜和3,3`-二氨基二苯甲酮中的一種。

當只采用dbda作為二胺單體進行上述聚合反應時，所得為含烯丙基的可交聯(lián)聚酰亞胺均聚物。

本發(fā)明的含烯丙基可交聯(lián)聚酰亞胺的用途之一，是用于制備含烯丙基可交聯(lián)聚酰亞胺膜或含烯丙基可交聯(lián)聚酰亞胺光交聯(lián)膜。

其中，制備含烯丙基可交聯(lián)聚酰亞胺膜的具體方法如下：

按照1g/ml的比例將聚合物溶于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，攪拌至聚合物充分溶解，后混合液經(jīng)0.22μm的聚四氟乙烯纖維束過濾直接澆注至干凈的玻璃板上，60℃停留24h后，每4h升溫20℃直至100℃后抽真空，每8h升溫20℃直至140℃關閉烘箱，降至室溫，取出透明聚酰亞胺聚合物薄膜。

制備含烯丙基可交聯(lián)聚酰亞胺光交聯(lián)膜的具體方法如下：

聚合物溶液制備過程與上相同，但要向溶液中再加入0.5～5wt％的光引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(tpo)，攪拌至均質(zhì)溶液，制膜過程與上相同。將得到的聚酰亞胺薄膜在紫光燈下照射0.1～1h，即得到光交聯(lián)聚酰亞胺膜。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、該類聚合物在交聯(lián)前可溶于普通溶劑中，交聯(lián)后則發(fā)生溶脹或不溶，并且交聯(lián)過程中無小分子逸出、不易產(chǎn)生空隙，得到的交聯(lián)產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，熱穩(wěn)定性提高。

2、通過調(diào)整含烯丙基單體的比例，可制備交聯(lián)度可控的聚酰亞胺材料，具有較好的熱穩(wěn)定性以及機械性能，拓寬了此類材料的使用范圍，同時使其加工方式更加多樣化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2制備的二胺單體的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例3～實施例6制備的一系列不同dbda含量的含烯丙基可交聯(lián)聚酰亞胺交聯(lián)前的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例4～實施例6，實施例8～實施例10所制備的一系列不同dbda含量的含烯丙基可交聯(lián)聚酰亞胺交聯(lián)前后的dma曲線。

圖4為本發(fā)明實施例3～實施例6制備的一系列不同dbda含量的含烯丙基可交聯(lián)聚酰亞胺交聯(lián)前后的tga譜圖，數(shù)據(jù)列于表3。

圖5為本發(fā)明實施例4制備的30％pi和加入1wt％的tpo(光引發(fā)劑)的薄膜紫外光照射0.5h后的紅外光譜圖。

圖6為本發(fā)明實施例6制備的100％pi的核磁共振氫譜。

具體實施方式

下面通過具體實施方式具體說明本發(fā)明的技術方案。

實施例1

(3,3′-二烯丙基-4,4′-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(dnpb)的合成步驟如下：

稱取0.01mol烯丙基聯(lián)苯二酚(dabp)，0.0215mol2-氯-5-硝基-三氟甲苯，1.451g碳酸鉀(k2co3)，加入到帶有機械攪拌的100ml三頸燒瓶中，同時再加入30mldmf溶劑和10ml甲苯作為帶水劑。在氬氣的保護下，當溫度達到135℃時保持回流穩(wěn)定，持續(xù)帶水3h。放出甲苯，將反應混合溶液溫度升高至145℃，反應10h。將反應溶液倒入約500ml的冰去離子水中，得到土黃色沉淀，用蒸餾水常溫機械攪拌洗滌數(shù)次，抽濾，在真空烘箱中烘干，得到4.8g含烯丙基的二硝基單體(dnpb)，產(chǎn)率約為82％。

實施例2

將4.8g(7.4mmol)dnpb加入到250ml三頸瓶中，加入7g(125mmol)還原鐵粉，再加入90ml混合溶劑(蒸餾水、乙醇和丙酮各30ml)，在氬氣保護的條件下，機械攪拌加熱至沸騰開始回流。將2ml稀鹽酸緩緩滴加到沸騰的三頸瓶中，保持5s/滴。在滴加完hcl之后，反應物繼續(xù)保持加熱回流5h后停止加熱。加入0.96g(24mmol)氫氧化鈉，攪拌三分鐘后，將產(chǎn)物趁熱過濾，再用乙醇水重結(jié)晶后，保持60℃真空烘干，得到黃色的還原產(chǎn)物含烯丙基二胺單體dbda。所測紅外光譜譜圖如圖1所示。

實施例3

在氮氣環(huán)境中，將烘干的0.888g(2mmol)6fda加入連有干燥管的100ml三頸瓶中，并用5ml二甲基乙酰胺(dmac)使其完全溶解后，0.4006g(2mmol)oda與13.3mldmac的混合液。滴加完畢后，使混合液常溫機械攪拌24h形成粘稠聚酰胺酸。再向混合液中加入2ml吡啶和4ml乙酸酐，在油浴中以60℃的溫度，繼續(xù)反應8h后，出料于無水乙醇中，此時有白色絮狀物出現(xiàn)，將其過濾后用蒸餾水和乙醇各洗三遍，在烘箱中真空100℃干燥，得到不含烯丙基的聚酰亞胺(0％pi)。

實施例4

在氮氣環(huán)境中，將烘干的0.888g(2mmol)6fda加入連有干燥管的100ml三頸瓶中，并用5ml二甲基乙酰胺(dmac)使其完全溶解后，再緩緩滴入0.3505g(0.6mmol)dbda、0.2803g(1.4mmol)oda與10mldmac的混合液。滴加完畢后，使混合液常溫機械攪拌24h形成粘性聚酰胺酸。再向混合液中加入2ml吡啶和4ml乙酸酐，在油浴中以60℃的溫度，繼續(xù)反應8h后，出料于無水乙醇中，此時有白色絮狀物出現(xiàn)，將其過濾后用蒸餾水和乙醇各洗三遍，在烘箱中真空100℃干燥，得到含30％烯丙基聚酰亞胺聚合物(30％pi)。

實施例5

在氮氣環(huán)境中，將烘干的0.888g(2mmol)6fda加入連有干燥管的100ml三頸瓶中，并用6ml二甲基乙酰胺(dmac)使其完全溶解后，再緩緩滴入0.5841g(1mmol)dbda、0.2004g(1mmol)oda與10mldmac的混合液。滴加完畢后，使混合液常溫機械攪拌24h形成粘性聚酰胺酸。再向混合液中加入2ml吡啶和4ml乙酸酐，在油浴中以60℃的溫度，繼續(xù)反應8h后，出料于無水乙醇中，此時有白色絮狀物出現(xiàn)，將其過濾后用蒸餾水和乙醇各洗三遍，在烘箱中真空100℃干燥，得到含50％烯丙基聚酰亞胺聚合物(50％pi)。

實施例6

在氮氣環(huán)境中，將烘干的1.11g(2.5mmol)6fda加入連有干燥管的100ml三頸瓶中，并用10ml二甲基乙酰胺(dmac)使其完全溶解后，再緩緩滴入1.4605g(2.5mmol)dbda與15mldmac的混合液。滴加完畢后，使混合液常溫機械攪拌24h形成粘性聚酰胺酸。再向混合液中加入2.5ml吡啶和5ml乙酸酐，繼續(xù)反應8h后，出料于無水乙醇中，此時有白色絮狀物出現(xiàn)，將其過濾后用蒸餾水和乙醇各洗三遍，在烘箱中真空100℃干燥，得到含100％烯丙基聚酰亞胺聚合物(100％pi)，核磁共振譜圖如圖6所示。

實施例7

將1g聚合物溶于10mln-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，機械攪拌10小時至聚合物充分溶解，后混合液經(jīng)0.22μm的聚四氟乙烯纖維束過濾直接澆注至干凈的10cm*10cm大小的玻璃板上，60℃停留24h后，每4h升溫20℃直至100℃后抽真空，每8h升溫20℃直至140℃關閉烘箱，降至室溫，取出透明聚酰亞胺聚合物薄膜。

實施例8

將30％pi與n-甲基吡咯烷酮(nmp)按質(zhì)量體積比為1:10(g/ml)混合，并向其中加入1wt％的光引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(tpo)，機械攪拌10h至均質(zhì)溶液，后混合液經(jīng)0.22μm的聚四氟乙烯纖維束過濾直接澆注至干凈的10cm*10cm大小的玻璃板上60℃停留24h后，每4h升溫20℃直至100℃后抽真空，每8h升溫20℃直至140℃關閉烘箱，降至室溫，取出透明聚酰亞胺聚合物薄膜。然后該薄膜在紫光燈下照射0.5h，即得到交聯(lián)的30％pi，記作c30％pi，dma測試結(jié)果如圖3所示。

實施例9

將50％pi與nmp按質(zhì)量體積比為1:10(g/ml)混合均勻，并向其中加入1％tpo，其他步驟同上，得到的交聯(lián)膜記作c50％pi，dma測試結(jié)果如圖3所示。

實施例10

將100％pi與nmp按質(zhì)量體積比為1:10(g/ml)混合均勻后，向其中加入1％tpo，其他步驟同上，得到的交聯(lián)膜記作c100％pi，dma測試結(jié)果如圖3所示。

效果檢測

測試1(聚合物分子量、比濃粘度測試)

表1聚合物分子量

測試2(機械性能檢測)

對光交聯(lián)膜的機械性能進行了研究，結(jié)果如表2所示。從下表中可以看出，與交聯(lián)之前相比，交聯(lián)后聚合物膜的拉伸性能有了一定程度的提高，楊氏模量和拉伸強度為均有所提高。

表2聚合物拉伸性能

測試2(tga測試)

表3聚合物在氮氣中的熱穩(wěn)定性

如圖3所示，發(fā)現(xiàn)薄膜交聯(lián)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均明顯增加，說明烯丙基交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鏈段運動能力降低。

由圖4和表3可知，含有烯丙基的聚合物交聯(lián)后5％熱失重溫度都有所增加，說明交聯(lián)后聚合物分子鏈形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而使得聚合物的熱穩(wěn)定性增加。

由圖2和圖5的對比可知，經(jīng)過紫外光照射后膜的雙鍵吸收峰消失，說明烯丙基發(fā)生了交聯(lián)反應。