使用乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供了一種熔融成形材料，其使用乙烯?(乙烯基酯)系共聚物皂化物(EVOH樹(shù)脂)來(lái)生產(chǎn)并且在擠出熔融成形期間具有優(yōu)異的供料性。一種包含EVOH樹(shù)脂顆粒組的成形材料，所述成形材料的特征在于所述顆粒組包含：各自具有大致圓形截面或橢圓形截面的第一EVOH樹(shù)脂顆粒和具有圓柱狀的第二EVOH樹(shù)脂顆粒，其中所述第一EVOH樹(shù)脂顆粒(A1)與所述第二EVOH樹(shù)脂顆粒(A2)的混合重量比(A1/A2)是99/1至20/80。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
使用乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及由乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物（下文中，稱(chēng)為"EV0H樹(shù)脂〃)顆粒組 (pellets)組成的成形材料，特別涉及由EV0H樹(shù)脂顆粒組組成并且在熔融擠出成形期間展 示出優(yōu)異的供料性的成形材料。
【背景技術(shù)】
[0002] EV0H樹(shù)脂由于在其聚合物鏈中的羥基之間的牢固的氫鍵而具有高的結(jié)晶性，由此 展示出強(qiáng)的分子間力。在EV0H樹(shù)脂中，不僅晶體部分，無(wú)定形部分也可以展示出強(qiáng)的分子間 力。這賦予EV0H樹(shù)脂膜有優(yōu)異的阻氣性。
[0003] 因?yàn)閮?yōu)異的阻氣性，EV0H樹(shù)脂用于食物、藥物、工業(yè)藥品和農(nóng)用化學(xué)品等包裝膜或 片、或例如瓶等容器。用于成形這些制品的EV0H樹(shù)脂通常以長(zhǎng)度為約1至約10_的顆粒的形 式分布。
[0004] 通常，EV0H樹(shù)脂顆粒組通過(guò)線料切割方式來(lái)生產(chǎn)。如公開(kāi)于例如JP H3-61507A(專(zhuān) 利文獻(xiàn)1)中的，線料切割方式包括:將其中EV0H樹(shù)脂(或其組合物)溶解在溶劑中的溶液經(jīng) 由具有直徑1至5mm的孔的金屬板出口擠出至凝固浴中，或?qū)⑷廴跇?shù)脂經(jīng)由模頭(die)擠出， 并且將熔融樹(shù)脂通過(guò)冷卻轉(zhuǎn)換為棒狀線料，接著將線料以適當(dāng)?shù)拈g隔距離切割。因此獲得 了 EV0H樹(shù)脂顆粒組。
[0005] 線料切割方式難以在短時(shí)間內(nèi)以精確的間隔切割大量的樹(shù)脂。為了解決與線料切 割方式相關(guān)的困難，例如，JP2001-96530A(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)提議了其中將含有水的EV0H樹(shù)脂熔 體在從擠出機(jī)吐出之后即刻切割的熱切割方式。熱切割方式分類(lèi)為氣熱切割方式和水中熱 切割方式。氣熱切割方式通過(guò)將含有水的EV0H樹(shù)脂熔體在從雙螺桿擠出機(jī)的出口吐出之后 即刻使用旋轉(zhuǎn)切割機(jī)切割來(lái)生產(chǎn)顆粒組。水中熱切割方式通過(guò)將EV0H樹(shù)脂擠出至裝配有切 割機(jī)并且填充有冷卻水的空腔中，接著即刻在水中切割來(lái)生產(chǎn)顆粒組。
[0006] 因此生產(chǎn)的EV0H樹(shù)脂顆粒組根據(jù)其制造條件而具有各種性狀和形狀。
[0007] 在熔融成形EV0H樹(shù)脂顆粒的情況下，由于成形品的形狀、厚度等尺寸精度受到顆 粒形狀的影響，顆粒的性狀和形狀對(duì)于改善其成形品的尺寸精度是重要的。
[0008] JP2000-264972A(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)公開(kāi)了通過(guò)著重于EV0H樹(shù)脂顆粒的性狀影響在熔融 擠出成形時(shí)的扭矩變化和排出量變化、和作為成形品的膜的厚度變化完成的發(fā)明。該發(fā)明 提議將顆粒組的靜止角調(diào)節(jié)至30至45°的范圍，其中所述靜止角定義為由顆粒組下落到水 平面上形成的圓錐狀的顆粒組的堆(pile of pellets)的水平面與高度的比。
[0009 ]專(zhuān)利文獻(xiàn)3在實(shí)施例中公開(kāi)了在熔融成形時(shí)的扭矩變化和排出量變化以及膜厚變 化與通過(guò)線料切割方式生產(chǎn)的圓筒狀EV0H樹(shù)脂顆粒的靜止角有關(guān)。
[0010]特別地，圓筒狀顆粒組的成形材料的靜止角在33至38°的范圍內(nèi)，其中該顆粒組通 過(guò)以下來(lái)生產(chǎn):將含有EV0H樹(shù)脂的EV0H樹(shù)脂溶液經(jīng)由圓筒形噴嘴擠出從而轉(zhuǎn)換為線料，并 且使線料停留在凝固浴中60至120秒，接著將線料切割為圓筒狀塊并且干燥該塊。包含于溶 液中的EV0H樹(shù)脂的乙烯單元含量為35mol%(實(shí)施例1和4)、42mol%(實(shí)施例2和5)、和 30mo 1 % (實(shí)施例3)。該成形材料降低了扭矩變化、排出量變化、和膜厚變化，然而比較例1和 2的EVOH樹(shù)脂顆粒展示出明顯大的扭矩變化、排出量變化和膜厚變化。比較例1是除了在凝 固浴中的停留時(shí)間改變?yōu)?0分鐘以外，以與實(shí)施例相同的方式來(lái)生產(chǎn)的靜止角46°的圓筒 狀EVOH樹(shù)脂顆粒。比較例2是附著有1200ppm的潤(rùn)滑劑并且靜止角28°的EVOH樹(shù)脂顆粒。用于 比較例中的顆粒的EVOH樹(shù)脂是乙烯單元含量為35mol %的EVOH樹(shù)脂。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0013] [專(zhuān)利文獻(xiàn) 1]JP H3-61507A
[0014] [專(zhuān)利文獻(xiàn) 2]JP2001-96530A
[0015] [專(zhuān)利文獻(xiàn) 3]JP2000-264972A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提議的制造方法可以處理大量的樹(shù)脂并且以精確的特定長(zhǎng)度的間隔 切割樹(shù)脂熔體從而有效生產(chǎn)尺寸高度均勻的顆粒。然而，并沒(méi)有評(píng)價(jià)因此生產(chǎn)的顆粒用于 要熔融成形的成形材料。
[0018] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，評(píng)價(jià)EV0H樹(shù)脂顆粒的要熔融成形的成形材料的性能，包括扭矩變 化、排出量變化和由其生產(chǎn)的膜的厚度變化。最近，當(dāng)將顆粒供給至熔融擠出機(jī)時(shí)，已經(jīng)產(chǎn) 生了新的問(wèn)題。該問(wèn)題在于：當(dāng)樹(shù)脂熔體在擠出機(jī)的熔融塑化部中流動(dòng)時(shí)的螺桿的振動(dòng)、和 當(dāng)擠出樹(shù)脂恪體時(shí)的由扭矩變化導(dǎo)致的噪音發(fā)射(noise emission)。然而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中 沒(méi)有評(píng)價(jià)該問(wèn)題。
[0019] 在熔融擠出機(jī)的熔融塑化部中的噪音發(fā)射由螺桿的超載導(dǎo)致，并且在更差的情況 下，螺桿會(huì)變得磨耗，并且磨耗粉末會(huì)混入熔融樹(shù)脂中。
[0020] 在這些狀況下，本發(fā)明的目的是提供作為熔融成形材料的供料性?xún)?yōu)異的EV0H樹(shù)脂 顆粒組。
[0021] 用于解決問(wèn)題的方案
[0022] 本發(fā)明人已經(jīng)著重于EV0H樹(shù)脂顆粒的制造方法和形狀并且討論了與在熔融擠出 機(jī)中的顆粒的供料性的關(guān)系，由此完成了本發(fā)明。
[0023]使用本發(fā)明的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物的成形材料是由乙烯-乙烯基酯共聚 物皂化物顆粒組組成的成形材料。所述顆粒組包括:具有大致圓形或橢圓形截面的第一乙 烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒和具有圓柱狀的第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆 粒，其中所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒(A1)與所述第二乙烯-乙烯基酯系共 聚物皂化物顆粒(A2)的重量比(A1/A2)是99/1至20/80。
[0024]優(yōu)選地，所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒的截面是長(zhǎng)徑3.0至6.0mm 且短徑2.5至6.0mm的大致圓或橢圓，并且所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒具 有1.5至4.0mm的底面圓的直徑和1.5至4.0mm的高度。
[0025] 成形材料的由所述顆粒組經(jīng)由尖端直徑8mm的漏斗下落至直徑9.5cm的圓形容器 所形成的圓錐狀的顆粒組的堆的靜止角為小于37°。
[0026]所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒的乙烯單元含量?jī)?yōu)選為20至 60mol%，并且所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒的乙烯單元含量?jī)?yōu)選為20至 60mol% 〇
[0027]在本說(shuō)明書(shū)中，靜止角定義為圖1中的角a，其為由EV0H樹(shù)脂顆粒組下落至水平面 上形成的圓錐狀的顆粒組的堆的水平面與母線之間的內(nèi)角。
[0028]如圖2中示出，圓錐狀堆通過(guò)EV0H樹(shù)脂顆粒3經(jīng)由設(shè)置在水平放置的玻璃容器1(內(nèi) 徑(D)9.5cm和高度2cm)的上面向上10cm處的尖端直徑(a)8mm的玻璃漏斗2下落至容器1直 至顆粒溢出容器1來(lái)形成。測(cè)量形成在容器的水平面上的圓錐狀的EV0H樹(shù)脂顆粒組的堆10 的高度(H)并且根據(jù)下式以反正切函數(shù)計(jì)算靜止角。
[0029] 靜止角（°)=tan-HH/4.75)
[0030] 本說(shuō)明書(shū)中的乙烯單元含量是根據(jù)例如I SO 14663的測(cè)量值。
[0031]本說(shuō)明書(shū)中的乙烯基酯組分的皂化度是根據(jù)例如條件為EV0H樹(shù)脂溶解在水和甲 醇的混合物中，并且測(cè)量因此獲得的均勻的溶液的JIS K6726測(cè)定的測(cè)量值。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033]本發(fā)明的成形材料展示出優(yōu)異的供料性。因此，成形材料可以降低熔融擠出機(jī)的 超載。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1是靜止角的說(shuō)明圖，
[0035]圖2是靜止角的測(cè)量方法的說(shuō)明圖，
[0036]圖3是在實(shí)施例中生產(chǎn)的EV0H樹(shù)脂顆粒(A1)組的外觀照片，
[0037] 圖4是沿著顆粒的長(zhǎng)軸方向切割的在實(shí)施例中生產(chǎn)的顆粒A1的截面的照片，
[0038] 圖5是沿著垂直于顆粒的長(zhǎng)軸方向切割的在實(shí)施例中獲得的顆粒A1的截面的照 片，
[0039] 圖6是在實(shí)施例中生產(chǎn)的EV0H樹(shù)脂顆粒(A2)組的外觀照片，
[0040] 圖7是沿著顆粒的高度方向切割的在實(shí)施例中獲得的圓柱狀顆粒A2的截面的照 片，并且
[0041]圖8是沿著平行于顆粒的底面方向切割的在實(shí)施例中獲得的圓柱狀顆粒A2的截面 的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0042]本發(fā)明將在以下詳細(xì)地描述。以下僅是典型實(shí)施方案的說(shuō)明并且不限制本發(fā)明。 [0043]本發(fā)明的成形材料由乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EV0H樹(shù)脂)顆粒組組成，所 述顆粒組包括:具有大致圓形或橢圓形截面的第一 EV0H樹(shù)脂顆粒和具有圓柱狀的第二EV0H 樹(shù)脂顆粒。
[0044] 首先，用于顆粒組的EV0H樹(shù)脂將在以下描述。
[0045] 〈EV0H 樹(shù)脂〉
[0046]用于成形材料的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EV0H樹(shù)脂)是通過(guò)乙烯和乙烯基 酯系單體共聚并且皂化所得的乙烯-乙烯基酯共聚物獲得的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化 物。EV0H樹(shù)脂是非水溶性的熱塑性樹(shù)脂。
[0047]通常，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)，乙酸乙烯酯用于乙烯基酯系單體。任何已知的共聚方法，例 如，溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合或本體聚合可以用于聚合，通常的聚合方法是使用甲醇 作為溶劑的溶液聚合。連續(xù)系統(tǒng)和分批系統(tǒng)可以用于聚合。
[0048]乙烯與乙烯基酯單體共聚通常通過(guò)將加壓的乙烯導(dǎo)入聚合體系中來(lái)進(jìn)行。乙烯單 元含量可以通過(guò)乙烯壓力來(lái)控制，并且通常根據(jù)期望的乙烯單元含量而選自25至80kg/cm2 的范圍。
[0049]獲得的乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可以通過(guò)已知方法來(lái)進(jìn)行，其中將處于溶解 于醇或含水醇中的狀態(tài)的共聚物在堿催化劑或酸催化劑的存在下皂化。
[0050] 因此生產(chǎn)的EV0H樹(shù)脂包含乙烯單元和乙烯醇結(jié)構(gòu)單元作為主要構(gòu)成單元，并且進(jìn) 一步包含作為殘余的未阜化單元的一定量的乙烯基酯結(jié)構(gòu)單元。
[0051] 用于EV0H樹(shù)脂顆粒的材料的EV0H樹(shù)脂可以進(jìn)一步包含來(lái)源自以下共聚單體的單 元。共聚單體的實(shí)例包括:例如丙烯、異丁烯、a-辛烯、a-十二碳烯和a-十八碳烯等a-烯烴 類(lèi);例如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和3-丁烯-1，2_二醇等含羥基的a-烯烴類(lèi);例如含羥基 的烯烴的酯化或?；a(chǎn)物等含羥基的烯烴的衍生物；不飽和羧酸、其鹽、或部分烷基 酯、完全烷基酯，腈，酰胺，酸酐，不飽和磺酸或其鹽，乙烯基硅烷化合物，氯乙烯，或苯乙烯 等共聚單體。
[0052]另外，也可以使用例如氨酯化、縮醛化、氰乙基化或氧化亞烷基化 (oxyalkylenated)等后改性的EV0H樹(shù)脂。
[0053]在如此改性的EV0H樹(shù)脂中，從在例如拉伸處理、真空或氣壓成形等二次成形 (post-molding)過(guò)程中改善成形性的觀點(diǎn)，優(yōu)選通過(guò)共聚將伯羥基引入了側(cè)鏈中的EV0H樹(shù) 月旨。特別優(yōu)選的改性的EV0H樹(shù)脂是其中將1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元引入其側(cè)鏈中的EV0H樹(shù)脂。 [0054]構(gòu)成用作成形材料的顆粒組的EV0H樹(shù)脂的乙烯單元含量在20至60mol %，優(yōu)選25 至50mol %，特別優(yōu)選29至48mo 1 %的范圍內(nèi)。乙稀單元含量過(guò)低，所得成形品特別是拉伸膜 會(huì)在高濕度下展示出阻氣性降低。如果乙烯單元含量過(guò)高，則拉伸膜會(huì)展示出阻氣性降低。 [0055]用于成形材料的EV0H樹(shù)脂的乙烯基酯單元的皂化度在通常90mol %以上，優(yōu)選93 至99.99mol %，特別優(yōu)選98至99.99mol %的范圍內(nèi)。如果皂化度過(guò)低，則所得拉伸膜的阻氣 性和耐濕性會(huì)下降。
[0056]用于成形材料的顆粒組的E V 0 H樹(shù)脂在210 °C和216 0 g的負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率 (MFR)在通常1至100g/10分鐘，優(yōu)選2至50g/10分鐘，特別優(yōu)選3至30g/10分鐘的范圍內(nèi)。如 果EV0H樹(shù)脂具有過(guò)高的MFR，則由其生產(chǎn)的成形品的機(jī)械強(qiáng)度趨于降低。如果EV0H樹(shù)脂具有 過(guò)低的MFR，則成形時(shí)的擠出加工性趨于降低。
[0057]對(duì)共聚條件沒(méi)有特別限制，但通常采用以下條件。
[0058]用于共聚的溶劑的實(shí)例包括:例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等低級(jí)醇類(lèi);和例如丙 酮和甲基乙基酮等酮類(lèi);并且其中，甲醇優(yōu)選在工業(yè)中使用。
[0059] 在考慮使用的溶劑的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)的情況下，將溶劑的使用量根據(jù)共聚物的期望的 聚合度來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定。在使用甲醇作為溶劑的情況下，溶劑(S)與單體(M)的重量比S/M選自 0.01至10,優(yōu)選0.05至7的范圍。
[0060] 用于共聚的催化劑的實(shí)例包括:例如偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化苯甲酰和 過(guò)氧化月桂酰等已知的自由基聚合催化劑；以及包括以下的低溫活性自由基聚合催化劑： 例如叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、a，a'雙(新癸酰過(guò)氧化)二異丙基苯、 枯基過(guò)氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過(guò)氧化癸 酸酯、叔己基過(guò)氧化新癸酸酯和叔己基過(guò)氧化新戊酸酯等過(guò)氧化酯類(lèi)，例如二正丙基過(guò)氧 化二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二仲丁基過(guò)氧化二碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò) 氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過(guò)氧化二碳酸酯、二（2-乙基己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二甲 氧基丁基過(guò)氧化二碳酸酯、二（3-甲基-3-甲氧基丁基過(guò)氧化)二碳酸酯等過(guò)氧化二碳酸酯 類(lèi)，例如過(guò)氧化3，3，5-三甲基己酰、過(guò)氧化二異丁酰和過(guò)氧化月桂酰等二?；^(guò)氧化物類(lèi)。
[0061]聚合催化劑的適當(dāng)?shù)氖褂昧扛鶕?jù)催化劑的種類(lèi)而變化，并且通常根據(jù)聚合速度來(lái) 選擇。例如，在使用偶氮二異丁腈或過(guò)氧化乙酰的情況下，基于乙烯基酯系單體，該量?jī)?yōu)選 選自10至2000ppm，特別50至lOOOppm的范圍。
[0062]優(yōu)選的是，羥基內(nèi)酯系化合物或羥基羧酸與催化劑一起使用，這是因?yàn)槠涔泊婵?以抑制顆粒著色。羥基內(nèi)酯系化合物是包含內(nèi)酯環(huán)和羥基的化合物，并且其非限制性實(shí)例 包括L-抗壞血酸、異抗環(huán)血酸、和葡萄糖酸-S-內(nèi)酯等，但不限于此。優(yōu)選使用L-抗壞血酸和 異抗環(huán)血酸。羥基羧酸的實(shí)例包括羥基乙酸、乳酸、甘油酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸和水楊 酸，并且其中，檸檬酸是優(yōu)選的。
[0063] 在分批法或連續(xù)法的情況下，羥基內(nèi)酯系化合物或羥基羧酸的使用量基于100份 的乙烯基酯系單體為選自0.0001至0.1重量份，優(yōu)選0.0005至0.05重量份，進(jìn)一步優(yōu)選 0.001至0.03重量份的范圍。該量過(guò)低，不會(huì)充分地獲得共存效果。相反地，該量過(guò)高，會(huì)阻 害乙烯基酯系單體的聚合。當(dāng)化合物添加至聚合體系時(shí)，該化合物通常溶解在例如水、低級(jí) 脂肪醇（例如，甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇）、包含乙烯基酯系單體的脂肪族酯（例如，乙酸甲 酯或乙酸乙酯）、或其混合物等溶劑中，并將獲得的溶液供給至聚合反應(yīng)體系。
[0064] 共聚溫度依賴(lài)于體系中所用的溶劑或壓力，但共聚通常在低于溶劑沸點(diǎn)的溫度 下，優(yōu)選在40至80°C內(nèi)，特別在55至80°C內(nèi)進(jìn)行。共聚溫度過(guò)低，共聚反應(yīng)花費(fèi)的時(shí)間長(zhǎng)，但 縮短共聚時(shí)間需要大量的催化劑。共聚溫度過(guò)高，聚合控制會(huì)變得困難。
[0065] 在分批法的情況下，聚合時(shí)間選自4至10小時(shí)，優(yōu)選6至9小時(shí)的范圍。如果聚合時(shí) 間過(guò)短，則聚合溫度需要升高或催化劑的量需要增加。相反地，過(guò)長(zhǎng)的聚合時(shí)間在生產(chǎn)性方 面是不優(yōu)選的。在連續(xù)法的情況下，在聚合反應(yīng)器中的平均滯留時(shí)間是2至8小時(shí)，優(yōu)選2至6 小時(shí)。過(guò)短的滯留時(shí)間需要較高的聚合溫度或較大量的催化劑。過(guò)長(zhǎng)的聚合時(shí)間導(dǎo)致在生 產(chǎn)性方面的問(wèn)題。
[0066] 從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)，乙烯基酯系單體的聚合率盡可能高地設(shè)定在聚合可控的范圍 內(nèi)，優(yōu)選在20至90%內(nèi)。過(guò)低的聚合率導(dǎo)致與生產(chǎn)性或未聚合的乙酸乙烯酯單體的增加有 關(guān)的問(wèn)題。相反地，過(guò)高的聚合率使聚合控制困難。
[0067] 當(dāng)聚合率在所定時(shí)間內(nèi)通過(guò)聚合達(dá)到期望的聚合率時(shí)，如果必要，添加阻聚劑，并 且將未反應(yīng)的乙烯氣體通過(guò)蒸發(fā)來(lái)除去，接著除去未反應(yīng)的乙烯基酯。
[0068] 在通過(guò)蒸發(fā)除去乙烯之后，將未反應(yīng)的乙烯基酯通過(guò)例如以下方法從乙烯-乙烯 基酯共聚體系進(jìn)一步除去:從裝配有拉西環(huán)的塔的上部以恒定速率持續(xù)供給乙烯-乙烯基 酯共聚物溶液，同時(shí)將例如甲醇等氣態(tài)有機(jī)溶劑從塔的底部吹入，由此使氣態(tài)有機(jī)溶劑和 未反應(yīng)的乙烯基酯的混合蒸氣流出頂部。大體上不具有未反應(yīng)的乙烯基酯的最終共聚物溶 液可以從塔的底部取出。
[0069] 堿催化劑添加至不存在乙烯基酯的最終共聚物溶液，由此皂化包含于共聚物中的 乙烯基酯單元。
[0070] 在乙烯基酯共聚物溶解于醇或含水醇中的溶液的狀態(tài)下，在堿或酸催化劑的存在 下進(jìn)行皂化。醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、或叔丁醇等醇，并且其中，優(yōu)選甲醇。在醇中的 乙烯基酯共聚物的含量根據(jù)溶液的粘度適當(dāng)?shù)剡x擇，通常選自10至60wt%的范圍。作為用 于皂化的催化劑，可以使用包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、和甲醇 鋰等堿金屬的氫氧化物或醇化物的堿催化劑;和包括硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石和陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂的酸催化劑。
[0071] 皂化催化劑的量根據(jù)皂化過(guò)程和期望的皂化度等適當(dāng)?shù)剡x擇。在使用堿催化劑的 情況下，基于包括乙烯基酯系單體等單體的總量，該量的范圍通常為0.001至0.1當(dāng)量，優(yōu)選 0.005至0.05當(dāng)量。例如分批皂化、帶上的連續(xù)皂化和塔式連續(xù)皂化等任意皂化方法可以根 據(jù)期望的皂化度來(lái)采用。優(yōu)選進(jìn)行在連續(xù)壓力下的塔式皂化，這是因?yàn)樵摲椒梢詼p少用 于皂化的堿催化劑的量并且可以改善皂化反應(yīng)的效率。
[0072]適當(dāng)?shù)母坊瘔毫σ蕾?lài)于EV0H樹(shù)脂的預(yù)期的乙稀單元含量，并且選自2至7kg/cm2的 范圍。皂化溫度選自80至150 °C，優(yōu)選100至130 °C的范圍。皂化時(shí)間選自0.5至3小時(shí)的范圍。 在皂化之后，按需要，中和獲得的EV0H樹(shù)脂。
[0073]因此生產(chǎn)的EV0H樹(shù)脂用作顆粒的原料。選擇性地，在不阻害本發(fā)明的效果的范圍 內(nèi)，除了因此生產(chǎn)的EV0H樹(shù)脂以外，EV0H樹(shù)脂組合物包含常規(guī)添加劑，例如，熱穩(wěn)定劑、抗氧 化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑、表面活性劑、抗菌劑、干燥劑、抗 粘連劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、固化劑、發(fā)泡劑、晶體成核劑、防霧劑、生物降解劑、硅烷偶聯(lián)劑、或 氧吸收劑。
[0074]〈顆粒的生產(chǎn)〉
[0075]本發(fā)明的成形材料由EV0H樹(shù)脂顆粒組組成，所述EV0H樹(shù)脂顆粒組包括：（1)具有大 致圓形或橢圓形截面的第一 EV0H樹(shù)脂顆粒(A1)和(2)具有圓柱狀的第二EV0H樹(shù)脂顆粒(A2) 的混合物。
[0076] (1)第一 EV0H樹(shù)脂顆粒(顆粒A1)
[0077] 第一EV0H樹(shù)脂顆粒具有大致圓形或橢圓形截面。該顆粒曲面化而沒(méi)有棱角，由此 顆粒任意的截面是大致圓形或橢圓形。這樣的顆粒通常通過(guò)將EV0H樹(shù)脂熔融擠出并且在固 化之前切割來(lái)制造。在將EV0H樹(shù)脂熔融擠出并且在熔融的EV0H樹(shù)脂冷卻固化的同時(shí)使用切 害切割為EV0H樹(shù)脂塊的情況下，獲得的EV0H樹(shù)脂塊在其切割面處下陷，并且由于表面張 力而形成為滴狀直至EV0H樹(shù)脂塊固化。結(jié)果，獲得了沒(méi)有棱角的曲面顆粒。根據(jù)熔融擠出的 EV0H樹(shù)脂的形狀，因此生產(chǎn)的顆粒為球狀、大致球狀、圓盤(pán)狀或橢球狀。熔融擠出的EV0H樹(shù) 脂的通常形狀是矩形或圓柱狀。
[0078] 對(duì)顆粒A1的形狀沒(méi)有特別限制，但顆粒A1的截面的最大長(zhǎng)徑(m)的范圍為通常3至 6mm，優(yōu)選3.5至5.5mm，特別優(yōu)選4.3至5.2mm，并且其最大短徑(n)的范圍為通常2.5至6mm， 優(yōu)選3至5.5mm，特別優(yōu)選3.5至5.2mm。過(guò)大的顆粒的供料性下降，并且過(guò)小的顆粒表現(xiàn)得像 粉體并且其操作性下降。
[0079] 截面的長(zhǎng)徑(m)與短徑(n)的比(m/n)選自通常1至2,優(yōu)選1至1.8,特別優(yōu)選1至1.5 的范圍。過(guò)大的比(m/n)意味著顆粒形狀接近于針狀，這趨于損害在顆粒的熔融擠出成形時(shí) 的供料性。該比(m/n ) = 1意味著顆粒是真球狀。
[0080]作為供給至熔融擠出機(jī)來(lái)生產(chǎn)EV0H樹(shù)脂的顆粒A1的原料，可以使用（1-1)在EV0H 樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程中皂化后的EV0H樹(shù)脂的溶液或漿料本身、或通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)該EV0H樹(shù)脂的 溶液或漿料的水含量而獲得的EV0H樹(shù)脂含水組合物，選擇性地（1-2)通過(guò)將通過(guò)線料切割 方式生產(chǎn)的干燥EV0H樹(shù)脂顆粒熔融獲得的熔融EV0H樹(shù)脂。
[0081 ] (1-1)使用EV0H樹(shù)脂含水組合物作為原料的情況
[0082]在使用EV0H樹(shù)脂含水組合物作為用于供給至擠出機(jī)的顆粒的原料的情況下，優(yōu)選 的EV0H樹(shù)脂含水組合物包括0至10重量份的醇和10至500重量份的水，其二者都基于100重 量份的EV0H樹(shù)脂。
[0083]在使用具有相對(duì)高的醇含量的EV0H樹(shù)脂含水組合物的情況下，由于后處理中的醇 的揮發(fā)而難以保持工作場(chǎng)所或其附近安全的環(huán)境。出于除去醇的目的，具有相對(duì)高的溫度 的顆粒清洗水易于使顆粒相互膠著。另一方面，將顆粒使用具有相對(duì)低的溫度清洗花費(fèi)更 長(zhǎng)的清洗時(shí)間，導(dǎo)致生產(chǎn)效率下降。
[0084] 在使用具有相對(duì)高的水含量的EV0H樹(shù)脂含水組合物的情況下，在切割之后即刻的 熔融EV0H樹(shù)脂塊易于彼此附著，并且產(chǎn)生形狀不均勻的顆粒。具有相對(duì)低的水含量的EV0H 樹(shù)脂含水組合物展示出不充分的流動(dòng)性，導(dǎo)致顆粒的生產(chǎn)性下降。
[0085] 對(duì)用于顆粒的EV0H樹(shù)脂含水組合物的水含量的調(diào)節(jié)方法沒(méi)有限制。為了增加水含 量，可以采用將水噴射至樹(shù)脂，將樹(shù)脂浸漬在水中，或?qū)?shù)脂與水蒸氣接觸等。為了降低水 含量適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行干燥。干燥可以使用熱風(fēng)流化床干燥器或熱風(fēng)通風(fēng)干燥器來(lái)進(jìn)行。從減少 干燥斑的觀點(diǎn)，優(yōu)選熱風(fēng)流化床干燥器。另外，從減少熱劣化的觀點(diǎn)，干燥溫度是120°C以 下。
[0086] 皂化之后的EV0H樹(shù)脂溶液通常包含大量的醇，然而，醇含量可以通過(guò)EV0H樹(shù)脂溶 液與水蒸氣接觸來(lái)降低。降低了醇含量的EV0H樹(shù)脂含水組合物可以從容器導(dǎo)出從而用作顆 粒制造用原料。
[0087] 在將EV0H樹(shù)脂含水組合物作為顆粒原料供給至擠出機(jī)的情況下，在擠出機(jī)中的 EV0H樹(shù)脂含水組合物的溫度選自?xún)?yōu)選70至170°C、更優(yōu)選80°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選90°C以上且 170°C以下的范圍。如果EV0H樹(shù)脂含水組合物的溫度小于70°C，則EV0H樹(shù)脂不會(huì)完全熔融。 如果EV0H樹(shù)脂含水組合物的溫度超過(guò)170°C，則EV0H樹(shù)脂會(huì)由于熱而劣化。在本說(shuō)明書(shū)中的 樹(shù)脂組合物的溫度是在擠出機(jī)機(jī)筒設(shè)置溫度傳感器下于擠出機(jī)頭端部排出口附近測(cè)量的 溫度。
[0088] 對(duì)擠出機(jī)的種類(lèi)沒(méi)有限制，但從顆粒的可操作性的觀點(diǎn)，噴嘴的出口的直徑為通 常1至ICtam，優(yōu)選2至5謹(jǐn)。
[0089]切割機(jī)的刀片數(shù)為通常2至24,優(yōu)選3至16。
[0090]刀片優(yōu)選以刀片與擠出機(jī)模具(dice)的排出口接觸的方式來(lái)設(shè)置，換言之，模具-切割機(jī)距離可以是〇mm。然而，可以使模具-切割機(jī)距離為0.01至0.2mm。
[0091] 刀片的旋轉(zhuǎn)頻率通常范圍為500至2000rpm，優(yōu)選1000至1500rpm。
[0092] 將各個(gè)顆粒的尺寸和形狀通過(guò)噴嘴的出口直徑、切割機(jī)的刀片數(shù)、和刀片的旋轉(zhuǎn) 頻率等來(lái)控制。
[0093]在將EV0H樹(shù)脂冷卻固化之前，切割其中EV0H樹(shù)脂處于熔融狀態(tài)的經(jīng)由模具擠出的 EVOH樹(shù)脂含水組合物。這稱(chēng)為熱切割方式。熱切割方式分類(lèi)為其中在空氣中切割熔融樹(shù)脂 的氣熱切割方式和其中熔融樹(shù)脂擠出至填充有冷卻水并且裝配有切割機(jī)的空腔中并且在 水中切割的水中切割方式。這兩種顆粒的制造方法均可采用。水中切割方式可以使用水中 造粒機(jī)來(lái)進(jìn)行。
[0094] 在水中切割方式中的冷卻水的溫度是使擠出的熔融EV0H樹(shù)脂在空腔中不迅速固 化的溫度，并且在將熔融EV0H樹(shù)脂在切割之前與冷卻水接觸的情況下，選自?xún)?yōu)選30至90°C， 更優(yōu)選40至80 °C的范圍。
[0095] 冷卻水不限于水?？梢允褂盟?醇混合液;例如苯等芳香族烴類(lèi);例如丙酮和甲基 乙基酮等酮類(lèi);例如二丙基醚等醚類(lèi);和例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機(jī)酯類(lèi)等。 其中，因?yàn)榭刹僮餍?，可以使用水或?醇混合液。對(duì)于水/醇混合液，水/醇的重量比通常為 90/10至99/1。例如甲醇、乙醇或丙醇等醇可以用于該醇，并且甲醇優(yōu)選在工業(yè)中使用。
[0096] (1-2)使用干燥EV0H樹(shù)脂顆粒作為原料的情況
[0097]在使用干燥EV0H樹(shù)脂顆粒作為EV0H樹(shù)脂顆粒(A1)的原料的情況下，將干燥EV0H樹(shù) 脂顆粒供給至混煉擠出機(jī)并且熔融擠出。
[0098]用作原料的干燥EV0H樹(shù)脂顆粒不限制其尺寸或形狀。
[0099]在混煉擠出機(jī)中的EV0H樹(shù)脂溫度應(yīng)該設(shè)定在與EV0H樹(shù)脂含水組合物相比較高的 溫度下，例如在通常150至300°C，優(yōu)選200至285°C，特別優(yōu)選240至270°C的范圍內(nèi)。小于150 °C的樹(shù)脂溫度不會(huì)完全地熔融EV0H樹(shù)脂顆粒，但高于300°C的樹(shù)脂溫度會(huì)由于這樣高的溫 度而使EV0H樹(shù)脂劣化。EV0H樹(shù)脂溫度是在擠出機(jī)機(jī)筒設(shè)置溫度傳感器下于擠出機(jī)頭端部排 出口附近測(cè)量的溫度。
[0100] 對(duì)使用的擠出機(jī)沒(méi)有特別限制，但從可操作性的觀點(diǎn)，典型的擠出機(jī)的噴嘴的孔 徑為1. 〇至5.0mm，優(yōu)選2.0至3.5mm。
[0101] 通常使用刀片面對(duì)模具的排出口相當(dāng)于模具-切割機(jī)距離為Ornm的模面切割機(jī) (Die-face cutter)，但可以使模具-切割機(jī)距離為約0.01至0.2mm。
[0102]切割機(jī)的刀片數(shù)為通常2至24,優(yōu)選3至16。
[0103] 刀片的通常旋轉(zhuǎn)頻率在1000至2000rpm，優(yōu)選1250至1750rpm的范圍內(nèi)。
[0104]顆粒形狀可以通過(guò)調(diào)節(jié)噴嘴的孔徑、刀片數(shù)、和刀片的旋轉(zhuǎn)頻率等來(lái)調(diào)節(jié)。
[0105]在熱切割方式中，在冷卻固化之前，熔融擠出EV0H樹(shù)脂。如使用EV0H樹(shù)脂含水組合 物作為原料的情況一樣，造?？梢酝ㄟ^(guò)氣熱切割或水中熱切割來(lái)實(shí)施。在水中切割方式中 的冷卻水的溫度在通常30至90°C，優(yōu)選40至80°C的范圍內(nèi)。作為冷卻水，不僅可以使用水， 也可以使用在使用EV0H樹(shù)脂含水組合物作為原料的情況中列出的液體。
[0106] (2)圓柱狀EV0H樹(shù)脂顆粒(顆粒A2)
[0107] 第二EV0H樹(shù)脂顆粒(顆粒A2)是在其中圓形或橢圓形底面與側(cè)面的接觸邊緣部分 的拐角處具有棱角的圓柱狀EV0H樹(shù)脂顆粒。將EV0H樹(shù)脂的棒狀線料冷卻固化并且以所定長(zhǎng) 度的間隔切割為切割面在拐角處具有棱角的顆粒。
[0108] 圓柱狀顆粒的底面反映了線料的截面，由此根據(jù)線料的截面形狀而具有圓形或橢 圓形的形狀。
[0109] 顆粒A2的底面或上面的直徑(x)在通常1.5至4.0mm，優(yōu)選1.8至3.7mm，更優(yōu)選2.0 至3.5mm的范圍內(nèi)。對(duì)應(yīng)于線料的切割間隔的圓柱狀顆粒的長(zhǎng)度(y)在通常1.5至4.0mm，優(yōu) 選1.8至3.7mm，更優(yōu)選2.0至3.5mm的范圍內(nèi)。如果底面直徑或長(zhǎng)度至少之一過(guò)大或過(guò)小，貝ij 成形材料會(huì)在熔融擠出成形時(shí)展示出劣化的供料性。
[0110] 圓柱狀EV0H樹(shù)脂顆粒(顆粒A2)的底面或上面的直徑(x)與長(zhǎng)度(y)之間的比（x/y) 在通常0.5至2.0，優(yōu)選0.7至1.5，更優(yōu)選0.9至1.2的范圍內(nèi)。如果該比過(guò)大或過(guò)小，則成形 材料會(huì)在熔融擠出成形時(shí)展示出劣化的供料性。
[0111] 圓柱狀顆粒如下生產(chǎn):將EV0H樹(shù)脂溶液經(jīng)由噴嘴擠出至凝固浴中，并且在凝固浴 中轉(zhuǎn)換為線料。將線料切割為顆粒，接著水洗并且任選地在與添加劑的水溶液接觸之后干 燥。
[0112]通過(guò)將EV0H樹(shù)脂溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲兄苽涞腅V0H樹(shù)脂溶液可以用作圓柱狀顆粒 的原料。
[0113] 用作原料的EV0H溶液可以通過(guò)以下來(lái)制備：i)EV0H樹(shù)脂的粉體或顆粒以期望的濃 度溶解在溶劑或溶劑/水混合物中；ii)通過(guò)添加溶劑或溶劑/水混合物在EV0H樹(shù)脂的生產(chǎn) 中的皂化之后調(diào)節(jié)EV0H樹(shù)脂溶液的樹(shù)脂含量或溶液粘度;或i ii)將在EV0H樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程 中固化并且任選地水洗之后獲得的含水的EV0H樹(shù)脂顆粒溶解在溶劑或溶劑/水混合物中來(lái) 調(diào)節(jié)期望的濃度和/或期望的組成。從工業(yè)的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用通過(guò)ii)的方法來(lái)制備的EV0H 溶液。
[0114] 能夠溶解EV0H樹(shù)脂的溶劑可以用于EV0H樹(shù)脂溶液的溶劑。對(duì)EV0H樹(shù)脂溶液的溶劑 的種類(lèi)和制備方法沒(méi)有限制。溶劑的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、苯酚、二甲亞砜(DMS0)、二 甲基甲酰胺(DMF)、和六氟異丙醇(HFIP)等溶劑。包含這樣的溶劑的水溶液可以用作溶劑和 水的混合物。
[0115] 在使用EV0H樹(shù)脂水溶液作為EV0H樹(shù)脂溶液的情況下，混合重量比（水/溶劑)優(yōu)選 在80/20至5/95的范圍內(nèi)。在EV0H樹(shù)脂溶液中的EV0H樹(shù)脂的含量在通常10至60wt%，優(yōu)選15 至50wt%的范圍內(nèi)。具有過(guò)低含量的EV0H樹(shù)脂的EV0H樹(shù)脂溶液變得難以在凝固浴中凝固。 具有過(guò)高含量的EV0H樹(shù)脂的EV0H樹(shù)脂溶液導(dǎo)致降低生產(chǎn)的顆粒的空隙率，這不利地影響熱 穩(wěn)定性。
[0116] 將EV0H樹(shù)脂溶液經(jīng)由噴嘴擠出至凝固液中從而獲得線料。對(duì)噴嘴出口的構(gòu)成沒(méi)有 限制，但優(yōu)選圓筒形。優(yōu)選地，噴嘴的長(zhǎng)度為優(yōu)選1至100cm，更優(yōu)選3至30cm，并且其內(nèi)徑為 優(yōu)選〇? 1至l〇cm，更優(yōu)選0.2至5.0cm〇
[0117] 可以使用對(duì)應(yīng)于噴嘴的具有多個(gè)孔的模頭。在使用這樣的模頭的情況下，根據(jù)孔 數(shù)而獲得數(shù)個(gè)或數(shù)百個(gè)線料。
[0118] 在擠出至凝固浴中時(shí)的EV0H樹(shù)脂溶液的溫度在通常10至100°C，優(yōu)選20至60°C的 范圍內(nèi)。當(dāng)擠出時(shí)，具有過(guò)低的溫度的EV0H樹(shù)脂溶液會(huì)在從擠出機(jī)排出之前固化，并且具有 過(guò)高的溫度的EV0H樹(shù)脂溶液會(huì)緩慢地固化，即，凝固性下降。
[0119] 需要用于凝固浴的液體不溶解EV0H樹(shù)脂。該液體的實(shí)例包括水、水和醇的混合物； 例如苯等芳香族烴類(lèi);例如丙酮和甲基乙基酮等酮類(lèi);例如二丙基醚等醚類(lèi);和例如乙酸甲 酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機(jī)酯類(lèi)等。其中，因?yàn)榭刹僮餍裕梢允褂盟蛑亓勘葹橥ǔ?/ 95至99/1的水/醇混合液。例如甲醇、乙醇或丙醇等醇可以用于該醇，并且甲醇優(yōu)選在工業(yè) 中使用。
[0120]在EV0H樹(shù)脂溶液與凝固液接觸時(shí)的凝固液的溫度在優(yōu)選-10至40 °C，更優(yōu)選0至20 °(:的范圍內(nèi)。凝固液起到冷卻固化以得到線料的作用，由此從縮短凝固時(shí)間的觀點(diǎn)，凝固液 的優(yōu)選溫度相對(duì)地低。
[0121] 在凝固浴中的EV0H樹(shù)脂的滯留時(shí)間為通常10至400秒，優(yōu)選30至200秒，特別優(yōu)選 50至150秒。過(guò)短的滯留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致緩慢的固化，即，凝固性下降，并且過(guò)長(zhǎng)的滯留時(shí)間會(huì)導(dǎo) 致生產(chǎn)性下降。
[0122] 將在凝固浴中的EV0H樹(shù)脂溶液的線料狀擠出物通過(guò)冷卻水來(lái)冷卻固化，并且使用 例如固定刀片或旋轉(zhuǎn)刀片等的線料切割機(jī)等以預(yù)定的間隔切割，由此生產(chǎn)了各自具有等于 切割間隔的高度的圓柱狀顆粒。
[0123] (3)后處理
[0124] 優(yōu)選水洗因此生產(chǎn)的具有大致圓形或橢圓形截面的圓柱狀顆粒。在EV0H樹(shù)脂顆粒 可以包含堿金屬鹽作為生產(chǎn)EV0H樹(shù)脂的皂化時(shí)使用的催化劑殘?jiān)那闆r下，為了降低最終 成形品的著色的目的，優(yōu)選使用水來(lái)清洗顆粒。
[0125] 水洗在設(shè)定至10至60 °C的溫度的水浴中進(jìn)行。例如，將100重量份的EV0H樹(shù)脂顆粒 在20至50 °C、優(yōu)選25至35°C的溫度下使用200至1000重量份、優(yōu)選300至600重量份的水清洗 0.5至5小時(shí)，并且該清洗實(shí)施一次至5次，優(yōu)選一次。這樣的水洗可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)在EV0H樹(shù) 脂中的具有5個(gè)以下的碳原子的醇、乙酸和乙酸鈉的含量，并且可以洗凈低聚物或其它雜 質(zhì)。
[0126] 優(yōu)選地，這樣的水洗將具有5個(gè)以下的碳原子的醇的含量減少到0.0001至1重量 份，將乙酸的含量減少到0.01至1重量份，和將乙酸鈉的含量減少到0.01至1重量份，其全部 含量基于1〇〇份的EV0H樹(shù)脂顆粒。
[0127] 如果需要，可以使水洗之后的EV0H樹(shù)脂顆粒與添加劑的水溶液接觸。
[0128] 添加劑的實(shí)例包括:例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、和山崳酸等有機(jī) 酸類(lèi)，或其堿金屬(例如，鈉或鉀)鹽、堿土金屬(例如，鈣或鎂)鹽、或鋅鹽;或例如硫酸、亞硫 酸、碳酸、磷酸和硼酸等無(wú)機(jī)酸類(lèi)，或其堿金屬(例如，鈉或鉀)鹽、堿土金屬(例如，鈣或鎂） 鹽、或鋅鹽等熱穩(wěn)定劑。
[0129] 其中，特別優(yōu)選使用乙酸、例如硼酸或其鹽等硼化合物、乙酸鹽或磷酸鹽。
[0130] 與添加劑的水溶液接觸可以使添加劑包含于EV0H樹(shù)脂顆粒中，由此改善在熔融成 形期間例如熱穩(wěn)定性等EV0H樹(shù)脂的物性。
[0131] 與添加劑的水溶液接觸可以通過(guò)使用濃度為3重量％以下(優(yōu)選0.3至1.5重量％) 的添加劑的水溶液在〇. 5至5小時(shí)內(nèi)在10至80 °C (優(yōu)選20至60°C，特別優(yōu)選30至40 °C )的溫度 下進(jìn)行1至3次(優(yōu)選一次）?；?00份的EV0H樹(shù)脂顆粒，該溶液的使用量是200至1000重量 份，優(yōu)選300至600重量份。
[0132] 通過(guò)與添加劑的水溶液接觸，優(yōu)選調(diào)節(jié)了以下含量：乙酸為0.001至1重量份，硼化 合物按硼的量換算為0.001至1重量份，和乙酸鹽或包括磷酸氫鹽的磷酸鹽按金屬的量換算 為0.0005至0.1重量份。硼的量在焚燒硼化合物之后通過(guò)ICP原子放射分析來(lái)測(cè)定。金屬的 量在焚燒乙酸鹽或包括磷酸氫鹽的磷酸鹽之后通過(guò)ICP原子放射分析來(lái)測(cè)定。
[0133] 將含水的EV0H樹(shù)脂顆粒在由此調(diào)節(jié)包含于其中的各成分的含量之后干燥。干燥之 后的EV0H樹(shù)脂顆粒的水含量為通常1 wt %以下，特別0.5wt %以下。
[0134] 任何干燥方法可以用于干燥顆粒。例如，可以使用離心干燥器、穿過(guò)氣刀的多孔輸 送帶、通風(fēng)干燥器、或流化床干燥器。可以進(jìn)行這些的任意組合的多步驟干燥方法。
[0135] 按需要，在不阻害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，添加劑可以添加至由此的EV0H樹(shù)脂顆 粒，例如，抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑、表面活性 劑、抗菌劑、干燥劑、抗粘連劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、固化劑、發(fā)泡劑、成核劑、防霧劑、生物降解 劑、硅烷偶聯(lián)劑、或氧吸收劑。
[0136] 〈成形材料的制備〉
[0137] 本發(fā)明的成形材料包含EV0H樹(shù)脂顆粒(A1)和EV0H樹(shù)脂顆粒(A2)的混合物，二者通 過(guò)上述方法來(lái)生產(chǎn)。
[0138] 在顆粒A1與顆粒A2之間，構(gòu)成顆粒的EV0H樹(shù)脂具有相同或不同的性能，包括乙烯 單元含量、皂化度、和添加劑的種類(lèi)和含量。
[0139] 顆粒A1與顆粒A2的重量混合比，即A1/A2在通常99/1至20/80,優(yōu)選97/3至55/45， 特別優(yōu)選95/5至80/20的范圍內(nèi)。
[0140] 過(guò)小的混合比趨于在熔融擠出成形時(shí)劣化成形材料的供料性。過(guò)大的混合比不會(huì) 賦予成形材料以圓柱狀顆粒的效果，導(dǎo)致在熔融擠出成形時(shí)的供料性下降。
[0141] 將顆粒A1和顆粒A2通過(guò)例如使用班伯里混合機(jī)等混合機(jī)、或手動(dòng)攪拌或振動(dòng)來(lái)機(jī) 械地或手動(dòng)地混合。
[0142] 在不阻害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除了EV0H樹(shù)脂顆粒A1和A2的混合物以外，本發(fā) 明的成形材料可以包含第三EV0H樹(shù)脂顆粒。第三EV0H樹(shù)脂顆粒在形狀或尺寸，或例如乙烯 單元含量百分比、皂化度、和添加劑的種類(lèi)或含量等EV0H樹(shù)脂的性能方面與顆粒A1和A2不 同。第三EV0H樹(shù)脂顆?？梢允峭ㄟ^(guò)在熔融狀態(tài)下造粒獲得的圓柱狀顆?；驘o(wú)棱角顆粒。即 使成形材料包含第三EV0H樹(shù)脂顆粒，顆粒A1與顆粒A2的重量混合比，即A1/A2優(yōu)選選自99/1 至 20/80，優(yōu)選 97/3 至 55/45，更優(yōu)選 95/5 至80/20。
[0143] 根據(jù)本發(fā)明，由上述顆粒組成的優(yōu)選的成形材料滿(mǎn)足小于37°，優(yōu)選范圍為30至 36°，特別優(yōu)選32至36°的靜止角。
[0144] 靜止角定義為圖1中的角a，其為由EV0H樹(shù)脂顆粒組下落至水平面上形成的圓錐狀 的顆粒組的堆10的水平面與母線之間的內(nèi)角。
[0145] 如圖2中示出，圓錐狀堆通過(guò)EV0H樹(shù)脂顆粒3經(jīng)由設(shè)置在水平放置的玻璃容器1(內(nèi) 徑(D)9.5cm和高度2cm)的上面向上10cm處的尖端直徑(a)8mm的玻璃漏斗2下落至容器1直 至顆粒溢出容器1來(lái)形成。測(cè)量形成在容器的水平面上的圓錐狀的EV0H樹(shù)脂顆粒組的堆10 的高度(H)并且根據(jù)下式以反正切函數(shù)計(jì)算靜止角。
[0146] 靜止角（°)=tan-HH/4.75)
[0147] 靜止角越小，越難以堆積顆粒。換言之，具有較小的靜止角的顆粒易于滑動(dòng)，這會(huì) 展示出優(yōu)異的供料性。我們猜想，本發(fā)明的成形材料會(huì)由于其不同的形狀或尺寸而變得難 以使顆粒組密集地堆積，換言之，顆粒會(huì)易于流動(dòng)而不是堆積。
[0148] 由上述顆粒組組成的本發(fā)明的成形材料展示出優(yōu)異的供料性。另一方面，僅由具 有大致圓形或橢圓形截面的無(wú)棱角的EV0H樹(shù)脂顆粒組成的成形材料不能展示出令人滿(mǎn)意 的供料性。即使成形材料是無(wú)棱角的顆粒和圓柱狀顆粒的顆?；旌衔铮哂羞^(guò)大含量的圓 柱狀顆粒的成形材料展示出劣化的供料性。
[0149] 〈成形材料的用途〉
[0150] 如上述構(gòu)成的本發(fā)明的成形材料展示出優(yōu)異的供料性，由此可應(yīng)用于EV0H樹(shù)脂的 成形品的成形材料。
[0151] 本發(fā)明的成形材料可以用作熔融成形材料，特別是膜、片、纖維的熔融擠出成形用 材料。對(duì)于熔融成形方法，主要采用例如T模擠出、管狀薄膜擠出、吹塑成形、熔融紡絲和異 型擠出等擠出成形方法，和注射成形方法。
[0152] 對(duì)擠出機(jī)的種類(lèi)沒(méi)有限制，只要不同種類(lèi)的顆粒在熔融混煉和擠出期間均勻地熔 融和混合即可。螺桿型或柱塞型可以用于熔融塑化部，但優(yōu)選使用螺桿型。使用立式或橫式 擠出機(jī)均可，并且可以使用單螺桿型或雙螺桿型擠出機(jī)。對(duì)螺桿的長(zhǎng)度與直徑的比L/D，即 螺桿長(zhǎng)度/螺桿直徑，以及壓縮比（C)沒(méi)有限制，但通常的L/D的范圍為20至35,優(yōu)選25至30， 并且通常的壓縮比C的范圍為1.5至8,優(yōu)選2至5。
[0153] 熔融成形溫度通常選自150至300°C的范圍。
[0154]膜或片可以按自身成形為各種制品。通常，膜或片與特定的基材層壓從而提高強(qiáng) 度或賦予其它功能，并且使用所得層壓體。因?yàn)閮?yōu)異的阻氣性，從本發(fā)明的成形材料生產(chǎn)的 EV0H樹(shù)脂膜或片、或其層壓體用于食物、工業(yè)藥品和農(nóng)用化學(xué)品等包裝材料。EV0H樹(shù)脂膜、 片或?qū)訅后w可以二次成形為杯子或瓶子。
[0155] 作為用于層壓的所述基材，使用熱塑性樹(shù)脂?；牡膶?shí)例包括:例如包括線性低密 度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚乙烯類(lèi)，聚 丙烯，乙烯-丙烯嵌段或無(wú)規(guī)共聚物，丙烯和具有4至20個(gè)碳原子的a-烯烴的共聚物，聚丁 烯，和聚戊烯等聚烯烴類(lèi);其中前述聚烯烴使用不飽和羧酸或其酯來(lái)接枝改性的接枝改性 的聚烯烴類(lèi)、離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚 物、聚酯系樹(shù)脂、包括共聚酰胺的聚酰胺系樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹(shù)脂、 聚苯乙烯、乙烯基酯系樹(shù)脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、例如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等 鹵代聚烯烴、芳香族或脂族聚酮、和通過(guò)將這些聚合物還原獲得的聚醇類(lèi)。從包括所得層壓 體的例如強(qiáng)度等物性的實(shí)用性的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用聚烯烴系樹(shù)脂和聚酰胺系樹(shù)脂，并且特別 使用聚乙烯和聚丙烯。
[0156] 作為其它基材，可以使用除了熱塑性樹(shù)脂以外的任何基材，例如，紙、金屬箱、單或 雙軸拉伸塑料膜或片、織物、無(wú)紡布、金屬棉和木材。
[0157] 在不阻害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，這些基材樹(shù)脂可以包含例如抗氧化劑、抗靜電 劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、抗粘連劑、紫外線吸收劑、和蠟等常規(guī)已知的添加劑。
[0158] 包含本發(fā)明的成形材料的層和基材樹(shù)脂層的層壓體可以通過(guò)已知的層壓方法來(lái) 生產(chǎn)。層壓方法的實(shí)例包括:將基材樹(shù)脂熔融擠出在成形材料的膜或片上;將熔融的EV0H樹(shù) 脂混合物擠出在基材樹(shù)脂的膜或片上;將EV0H樹(shù)脂混合物和基材樹(shù)脂共擠出；將EV0H樹(shù)脂 混合物(層)和基材樹(shù)脂(層)使用例如有機(jī)鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、或聚 氨酯化合物等已知粘合劑來(lái)干式層壓的方法;將EV0H樹(shù)脂混合物的溶液涂布在基材樹(shù)脂的 膜或片上，然后除去溶液的溶劑。
[0159] 這些方法中，從成本和環(huán)境的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用共擠出。本發(fā)明的成形材料可以適用 于與其它熱塑性樹(shù)脂的共擠出。因?yàn)槌尚尾牧暇哂袃?yōu)異的成膜性并且降低在熔融擠出期間 的膜寬度的變化，成形材料適用于與其它熱塑性樹(shù)脂的熔融共擠出從而生產(chǎn)多層結(jié)構(gòu)體。
[0160] 多層結(jié)構(gòu)體可以是膜、片、帶、瓶子、管、單絲、異型擠出物等形式，但不限于此。多 層結(jié)構(gòu)體的層配置不僅可以是x/y的雙層配置，也可以是y/x/y、x/y/x、xl/x2/y、x/yl/y2、 y2/yl/x/yl/y2、和任何其它配置，其中EVOH樹(shù)脂層由奴1102，一）表示，并且其它基材例如 熱塑性樹(shù)脂層由y(yl，y2，…）表示。當(dāng)多層結(jié)構(gòu)體是絲狀時(shí)，可以采用兩股結(jié)合型，芯( x)-鞘(y)型、芯(y)-鞘(X)型、偏心芯鞘型、和任何其它類(lèi)型的結(jié)構(gòu)。
[0161]根據(jù)需要，這樣的多層結(jié)構(gòu)體可以進(jìn)行熱處理、冷卻處理、拉伸、印刷、干式層壓、 溶液或熔融液涂布、制袋、拉深、制箱、制管或分離(splitting)。
[0162] 多層結(jié)構(gòu)體可以用于具有各種形狀的制品。多層片或膜可以進(jìn)行熱拉伸處理從而 更改善物性?？梢詰?yīng)用單軸或雙軸拉伸處理。拉伸比越高，性能越改善。相對(duì)高的拉伸比可 以提供沒(méi)有針孔、不缺乏均勻性、沒(méi)有裂紋或分層的拉伸膜或片。
[0163] 在拉伸處理中，可以應(yīng)用不僅輥拉伸、拉幅拉伸、管狀拉伸或拉伸吹塑，也可以應(yīng) 用拉深成形、真空成形、高拉伸比的成形。同時(shí)雙軸取向或連續(xù)雙軸取向可以用于雙軸拉伸 方法。拉伸溫度選自80至170 °C，優(yōu)選100至160 °C的范圍。
[0164] 在拉伸處理之后，熱固定(heat setting)優(yōu)選通過(guò)使用公知的方法來(lái)實(shí)施。因此 獲得的拉伸膜或片在保持拉伸期間在2至600秒內(nèi)在80至170°C，優(yōu)選100至160°C下進(jìn)行熱 處理。
[0165] 在多層膜或片用于生肉、加工肉和奶酪等熱收縮包裝的情況下，拉伸之后但沒(méi)有 熱固定的多層膜或片以包裹生肉、加工肉和奶酪等方式用作最終膜或片。將纏繞的材料在 50至130°C，優(yōu)選70至120°C的溫度下加熱2至300秒，由此收縮從而完成緊密包裝。
[0166] 因此獲得的膜、片或容器用于食品、醫(yī)藥品、工業(yè)藥品和農(nóng)藥等包裝材料。
[0167] 實(shí)施例
[0168] 下文中，基于實(shí)施例在以下描述本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的主旨，本發(fā)明不受 實(shí)施例的限制。
[0169] 順便地，實(shí)施例中的單位"份"基于重量，除非另有說(shuō)明。
[0170] [成形材料No. 1至No. 11的制造]
[0171] (1)具有大致圓形或橢圓形截面的EV0H樹(shù)脂顆粒(顆粒A1)
[0172]水含量為0.1 %的圓柱狀EV0H樹(shù)脂顆粒(其中EV0H樹(shù)脂具有29mol %的乙烯單元含 量、99.6mo 1 %的皂化度和的4.0g/10分鐘的MFR(210 °C，2，160g的負(fù)荷））用作顆粒A1的原 料。將圓柱狀EV0H樹(shù)脂顆粒供給至雙螺桿擠出機(jī)并且熔融混煉，并且在上述的條件下通過(guò) 水中切割方式來(lái)造粒。將EV0H樹(shù)脂熔體擠出至冷卻水中并且在經(jīng)過(guò)出口時(shí)使用裝配在出口 的切割機(jī)（16個(gè)刀片)來(lái)切割，由此獲得橢球狀EV0H樹(shù)脂顆粒。橢球狀EV0H樹(shù)脂顆粒具有最 大長(zhǎng)徑為4.6mm并且最大短徑為3.5_的橢圓形的截面。圖3、4和5分別是顆粒組的外觀的照 片、通過(guò)沿著長(zhǎng)徑的方向切割顆粒A1獲得的截面、和通過(guò)沿著垂直于長(zhǎng)軸方向切割顆粒A1 獲得的截面。
[0173]從圖3理解的是，具有圖4和5中示出的截面的橢球狀EV0H樹(shù)脂顆粒A1不具有棱角， 這是因?yàn)樵趫D3中示出的以各種角度傾斜的EV0H樹(shù)脂顆粒組都不具有棱角。
[0174] ?螺桿內(nèi)徑:70_
[0175] ? L/D：39
[0176] ?螺桿旋轉(zhuǎn)頻率:300rpm
[0177] ?模溫:260°C
[0178] ?機(jī)筒溫度(最高溫度）：260°C
[0179] ?噴嘴孔徑：3.2mm(p
[0180] ?排出量：35〇kg/h
[0181] ?切割機(jī)刀片的旋轉(zhuǎn)頻率:1500rpm
[0182] ?冷卻水溫度:60°C
[0183] (2)圓柱狀EV0H樹(shù)脂顆粒(顆粒A2)
[0184] 使用的原料是其中將EV0H樹(shù)脂（其中乙烯單元含量為29mol%、皂化度為 99.6111〇1%且1^為3.48/10分鐘（210°(：，216(^的負(fù)荷））溶解在水和甲醇以40/60的重量比 (水/甲醇）的混合物中的、具有45 %的EV0H樹(shù)脂含量的EV0H樹(shù)脂溶液。將EV0H樹(shù)脂溶液通過(guò) 線料切割方式來(lái)造粒，其中將EV0H樹(shù)脂溶液經(jīng)由內(nèi)徑0.4cm且長(zhǎng)度6.0cm的圓筒形噴嘴擠出 至保持在5°C的凝固浴(重量比為95/5的水/甲醇的混合物）中。線料狀的擠出物在凝固浴中 滯留100秒，然后使用切割機(jī)切割并且干燥，由此獲得了各自具有底面和上面的直徑2.5mm 和高度2.6mm的圓柱狀EV0H樹(shù)脂顆粒。圖6、7和8分別是顆粒組的外觀的照片，通過(guò)沿著高度 方向切割獲得的圓柱狀顆粒的截面、和通過(guò)平行于底面切割獲得的顆粒的截面。
[0185] (3)成形材料(顆粒的混合物）
[0186] 以下列方式來(lái)制造成形材料No. 1至No.9:將以上生產(chǎn)的顆粒A1和顆粒A2二者以表 1中示出的重量比混合，并且將獲得的混合物放置在塑料袋中并且在空氣中在15°C下大力 地振動(dòng)。顆粒A1和顆粒A2各自單獨(dú)用作成形材料No. 10和No. 11。
[0187] 各成形材料的靜止角根據(jù)以下方法來(lái)測(cè)量，并且評(píng)價(jià)成形材料的供料性。
[0188][靜止角的測(cè)量]
[0189] 如圖2中示出，大致圓錐狀堆通過(guò)EV0H樹(shù)脂顆粒3經(jīng)由設(shè)置在水平放置的玻璃容器 1(內(nèi)徑(D)9.5cm和高度2cm)的上面向上10cm處的尖端直徑(a)8mm的玻璃漏斗2下落至容器 1直至顆粒溢出容器1來(lái)形成。測(cè)量所形成的圓錐狀的EV0H樹(shù)脂顆粒組的堆10的高度(H)，高 度(H)為容器1的底面與堆的頂點(diǎn)之間的距離，并且根據(jù)下式以反正切函數(shù)計(jì)算靜止角。測(cè) 量進(jìn)行三次并且測(cè)量值的平均值用作靜止角(a)。
[0190] 靜止角（°)=tan-HH/4.75)
[0191] [EV0H樹(shù)脂膜的制造和供料性的評(píng)價(jià)]
[0192] 因此制備的成形材料No. 1至No. 11在以下條件下形成為厚度為50wii的EV0H樹(shù)脂 膜。
[0193] (膜成形條件）
[0194] ?螺桿內(nèi)徑:19_
[0195] ? L/D：25
[0196] ?螺桿壓縮比：2
[0197] .T模:衣架型
[0198] ?模寬：150mm
[0199] ?擠出溫度（°C): Cl/C2/C3/C4/C5( 口模接套（adapter) )/C6(模頭）=200/230/ 230/230/230/230
[0200]在距離擠出機(jī)約50cm的站立位置處傾聽(tīng)在生產(chǎn)EV0H樹(shù)脂膜時(shí)從擠出機(jī)發(fā)出的噪 聲，并且基于噪聲水平來(lái)評(píng)價(jià)供料性。
[0201] 〃〇〃:幾乎沒(méi)有噪聲；
[0202] "A":發(fā)出噪聲，但水平不是有問(wèn)題的；和
[0203] 〃X〃:發(fā)出巨大的噪聲。
[0204] 噪聲越小，供料性越好。
[0205] [表1]
[0207]如表1中示出，由橢球狀EV0H樹(shù)脂顆粒組成的成形材料No. 10以及由圓柱狀EV0H樹(shù) 脂顆粒組成的成形材料No. 11具有相對(duì)大的靜止角，并且展示出差的供料性。
[0208] 成形材料No. 7至No. 9是橢球狀EV0H樹(shù)脂顆粒(顆粒A1)和圓柱狀EV0H樹(shù)脂顆粒(顆 粒A2)的顆粒混合物，但因?yàn)楹窟^(guò)度較高的顆粒A2而不具有降低的靜止角。結(jié)果，沒(méi)有改 善成形材料No. 7至No. 9的供料性。
[0209] 成形材料No. 1至No. 6各自是顆粒A1和顆粒A2的顆?；旌衔?，并且具有25/75以上 的重量混合比(A1/A2)。它們具有36°以下的靜止角和令人滿(mǎn)意的供料性。
[0210]特別地，當(dāng)在顆?；旌衔镏械念w粒A1的含量大于50wt%時(shí)，成形材料具有35°以下 的靜止角并且展示出優(yōu)異的供料性。
[0211] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0212] 本發(fā)明的成形材料在熔融擠出成形時(shí)展示出優(yōu)異的供料性，由此在工業(yè)上非常有 用。
[0213] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0214] 3 顆粒
[0215] 1〇顆粒組的堆
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種成形材料，其由乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒組組成，所述顆粒組包括： 具有大致圓形或橢圓形截面的第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒(Al)和具有圓柱狀 的第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒(A2)， 其中所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒(Al)與所述第二乙烯-乙烯基酯系 共聚物皂化物顆粒(A2)的重量比(A1/A2)是99/1至20/80。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的成形材料，其中所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒 的截面是長(zhǎng)徑3.0至6. Omm且短徑2.5至6. Omm的大致圓或橢圓， 所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒具有1.5至4.Omm的底面圓的直徑和1.5 至4. Omm的高度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的成形材料，由所述顆粒組經(jīng)由尖端直徑(a)為8mm的漏斗下 落至直徑(D)為9.5cm的圓形容器所形成的圓錐狀的顆粒組的堆的靜止角為小于37°。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的成形材料，其中所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物 皂化物顆粒的乙烯單元含量為20至60mol %，并且所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物 顆粒的乙稀單元含量為20至60mol %。
【文檔編號(hào)】B29B9/00GK105899340SQ201580003921
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月7日
【發(fā)明人】碓氷真太郎
【申請(qǐng)人】日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社