一種合成乙烯基降冰片烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成技術領域，特別涉及一種利用反應液循環(huán)的方法合成己帰基 降冰片帰的方法。
【背景技術】
[0002] 己帰基降冰片帰是一種合成己叉降冰片帰的重要中間體。其通過異構化反應可轉(zhuǎn) 化為己叉降冰片帰。己叉降冰片帰作為合成Η元己丙橡膠巧PDM)的首選第Η單體具有很 多優(yōu)異的性能，目前受到越來愈多的關注。
[0003] 己帰基降冰片帰由1，3- 了二帰和環(huán)戊二帰進行Diels-Alder反應合成。但由于 環(huán)戊二帰和1，3- 了二帰都是共輛雙帰姪，且交叉地互為雙帰體和親雙帰體。因此，反應過 程會伴隨自聚、共聚等副反應，產(chǎn)生己帰基環(huán)己帰（VCH)、環(huán)辛二帰（COD)、四氨巧（THI)及 其他副產(chǎn)物，降低主產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)化率。其主、副反應方程式如下：
[0004] 主反應：
[0005]
[000引中國專利CN1580015A公開了一種己叉降冰片帰中間體的生成方法，該專利描述 了在間歇蓋式反應器中一次投料進行，W苯或正己焼為溶劑，反應物料環(huán)戊二帰溶液質(zhì)量 分數(shù)70-80%，BD/DCro摩爾比為（1~2) :1，間歇反應中反應物濃度會逐漸降低，導致產(chǎn)物 VNB的選擇性和轉(zhuǎn)化率降低；并認為在盡可能滿液狀態(tài)下操作將對該反應有利，故此還提 出采用單進單出管式連續(xù)反應器，停留時間為0. 25-比，VNB選擇性僅為25. 91-36. 28%。
[0009] 日本住友化學公司（Sumitomo化emical, 1990 (2) :4-11)的生產(chǎn)工藝是耐壓蓋式 反應器中^惰性芳姪為溶劑，抓/0〔?0摩爾比1.2:1，溫度1401：，壓力41?曰，停留時間為 35min。反應器保持滿液狀態(tài)下連續(xù)反應1000小時后，了二帰轉(zhuǎn)化率為21-22%，產(chǎn)物己帰 基降冰片帰的選擇性為67. 8%。
[0010] 中國專利CN102123973A中公開了一種亞己基降冰片帰的制備方法，該專利描述 了在蓋式反應器中，W惰性二苯基離為溶劑裂解DCro制備高純度CPD，但對VNB合成過程沒 有詳盡的描述。
[0011] 中國專利CN103483135A中公開了一種高純度己叉降冰片帰的制備方法，該專利 描述了在無氣相死體積的管式反應中，加入異辛焼或甲基環(huán)戊焼等溶劑，進行BD與Dcro的 加成反應，反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進行多次精傭精制VNB同時回收溶劑。由于單程VNB收率并 不高，溶劑占了一半W上的比例，送就使得產(chǎn)品精制和溶劑循環(huán)回用的成本很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供一種合成己帰基降冰片帰的方法。W環(huán)戊二帰與了二帰為原料，利用 循環(huán)管式反應器使部分反應液循環(huán)至反應器出口的方法合成己帰基降冰片帰。其方法簡 單、高效，節(jié)約溶劑用量，簡化后續(xù)處理工藝，適合規(guī)?；a(chǎn)。W下是本發(fā)明的技術方案一 種合成己帰基降冰片帰的方法，主要包括W下步驟：
[0013] 1)將惰性有機溶劑、環(huán)戊二帰分別進入循環(huán)管式反應器，兩股物料經(jīng)靜態(tài)混合器 充分混合后進入反應段，再將1，3- 了二帰緩慢加入循環(huán)管式反應器內(nèi)開始反應；環(huán)戊二帰 與1，3-了二帰的摩爾比為（1. 5~2. 5) :1，環(huán)戊二帰與惰性溶劑的質(zhì)量比為（0. 1~1) ;1 ; 反應溫度為120~250°C，反應壓力為2~15MPa，反應時間為0. 5~化；
[0014] 2)將步驟1)得到的反應液25~85%返回反應器進口與反應原料混合進入反 應器繼續(xù)反應，剩余部分進入脫輕培T1進行精傭，培頂?shù)玫轿捶磻腂D、CPD、溶劑及VCH 的的混合傭分，培蓋得到富含VNB的傭分，培頂溫度為25~65°C，操作壓力為-0. 25~- 0.0 lMPa，回流比為0. 1~10,培蓋溫度為60~11(TC ;
[0015] 3)由步驟2)得到的培蓋物料進入脫重培T2繼續(xù)精傭，培頂?shù)玫郊兌葹?9% W上的VNB產(chǎn)品，培蓋得到重組分雜質(zhì)，培頂溫度為43~73°C，操作壓力為-0.25~- 0.0 lMPa，回流比為2~10,培蓋溫度為70~11(TC。
[0016] 上述步驟1)所述環(huán)戊二帰由粗Dcro產(chǎn)品解聚并提純獲得；
[0017] 上述步驟1)所述惰性溶劑為辛焼、環(huán)己焼或甲苯中的一種或幾種；
[001引上述步驟1)所述環(huán)戊二帰與1,3-了二帰的摩爾比最好為（1.7~2.1) :1，環(huán)戊 二帰與惰性溶劑的質(zhì)量比最好為0. 1~0. 5,反應溫度最好為150~21(TC，反應壓力最好 為5~lOMPa，反應時間最好為0. 5~1.化；
[0019] 上述步驟2)所述循環(huán)管式反應器出口的反應液的返回比最好為40~60% ;
[0020] 上述步驟2)所述T1培頂溫度最好為45~6(TC，操作壓力最好為-0. 1~- 0.0 lMPa，回流比最好為3~8,培蓋溫度最好為75~95°C ;
[0021] 上述步驟3)所述T2培頂溫度最好為50~7(TC，操作壓力最好為-0.1~- 0.0 lMPa，回流比最好為3~9,培蓋溫度最好為90~10(TC ;
[0022] 發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)戊二帰和1，3- 了二帰合成己帰基降冰片帰的工藝過程中， 1，3-了二帰與環(huán)戊二帰的反應是強放熱反應，ΔΗ° 298 = -22kcal/mol。各類二聚體（VCH、 VNB、THI、DCPD)仍具有活潑雙鍵，可作為親雙帰體在較高溫度下與雙帰體度D、CPD)再次經(jīng) Diels-Alder反應形成Η聚體副產(chǎn)物。此外，1，3- 了二帰在高溫下還極易自聚。因此，反應 需要加入大量的惰性溶劑，一是防止粘稠的多聚物粘在反應器內(nèi)壁上，二是將反應器充滿， 減少氣相空間死體積，提高選擇性和收率，Η是有利于熱交換。但反應后，產(chǎn)品與大量溶劑 混在一起，使得分離產(chǎn)品成本高。且溶劑回收儲存費時費力。本發(fā)明采用部分反應液返回管 式反應器的方法，將返回的反應液作為反應體系的溶劑，一方面環(huán)戊二帰和1,3-了二帰合 成己帰基降冰片帰的單程轉(zhuǎn)化率較低，返回的反應液中含有未反應的了二帰和環(huán)戊二帰， 可W繼續(xù)反應，減少了后續(xù)原料與產(chǎn)品分離的壓力；另一方面現(xiàn)有技術中，需在反應過程中 連續(xù)補加溶劑W保證反應的有效進行，而本發(fā)明中，返回的反應液含有大量的溶劑可W起 到補充溶劑的作用，反應過程中不需要額外得補充溶劑，從而減少了溶劑的消耗，降低后續(xù) 溶劑回收的成本，提高了經(jīng)濟性。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0023] 本發(fā)明的部分反應液循環(huán)至反應器進口，與新鮮原料混合進入反應器繼續(xù)反應， 不但能夠循環(huán)利用反應溶劑，無需反應過程中連續(xù)補加溶劑，而且出口處產(chǎn)物濃度逐漸提 高，使后續(xù)處理量大大減少，降低生產(chǎn)成本。
[0024] 下面通過具體的實施方式對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明中己帰基降冰片帰的總 收率與反應收率定義為：
[00 巧]
[0026] VNB單程反應收率=抓選擇性X抓的轉(zhuǎn)化率
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。R為循環(huán)管式反應器，Τ1為脫輕培，Τ2為脫重 培。
【具體實施方式】
[002引【實施例1~5】
[0029] 本發(fā)明所采用的管式反應器R見圖1所示。直徑為DN20 (mm),總長約50米，將環(huán) 戊二帰和甲苯溶液分別用計量泉輸入至循環(huán)管式反應器，兩股物料經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合 后進入反應段，再將1，3-了二帰緩慢加入循環(huán)管式反應器內(nèi)開始反應，根據(jù)反應液W2組成 調(diào)整反應液W2的返回比例。循環(huán)管式反應器R出口部分反應液進入脫輕培T1進行精傭， 培頂?shù)萌軇┘捌渌p組分W3,培蓋為VNB及其他重組分W4。T1培培蓋粗VNB物料W4進入 脫重培T2精傭，培頂?shù)酶呒兌萔NB產(chǎn)品W5。
[0030] 各實施例中環(huán)戊二帰與1，3- 了二帰反應條件見表1，VNB精制過程中各精傭培操 作條件見表2,采用氣相色譜分析物料W2、W5組成，計算VNB的收率，結(jié)果見表3。
[00；31]表 1 [0032]
【主權項】
1. 一種合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于主要包括以下步驟： 1) 將惰性有機溶劑、環(huán)戊二烯分別進入循環(huán)管式反應器，兩股物料經(jīng)靜態(tài)混合器充分 混合后進入反應段，再將1，3-丁二烯緩慢加入循環(huán)管式反應器內(nèi)開始反應；環(huán)戊二烯與 1，3-丁二烯的摩爾比為（1.5~2.5) :1，環(huán)戊二烯與惰性溶劑的質(zhì)量比為（0.1~1) :1，反 應溫度為120~250°C，反應壓力為2~15MPa，反應時間為0· 5~3h ; 2) 將步驟1)得到的反應液25~85%返回反應器進口與反應原料混合進入反應器繼 續(xù)反應，剩余部分進入脫輕塔進行精餾，塔頂?shù)玫轿捶磻腂D、CPD、溶劑及VCH的混合餾 分，塔釜得到富含VNB的餾分，塔頂溫度為25~65°C，操作壓力為-0. 25~-0.0 IMPa，回 流比為0. 1~10,塔釜溫度為60~110°C ; 3) 由步驟2)得到的塔釜物料進入脫重塔繼續(xù)精餾，塔頂?shù)玫郊兌葹?9%以上的VNB 產(chǎn)品，塔釜得到重組分雜質(zhì)，塔頂溫度為43~73°C，操作壓力為-0. 25~-0.0 IMPa，回流 比為2~10,塔釜溫度為70~110°C。2. 根據(jù)權利要求1所述一種合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步驟1)所述的 CPD由粗DCPD產(chǎn)品解聚獲得。3. 根據(jù)權利要求1所述一種合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步驟1)所述惰性 溶劑為辛烷、環(huán)己烷或甲苯中的一種或幾種。4. 根據(jù)權利要求1所述一種合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步驟1)所述環(huán) 戊二烯與1，3-丁二烯的摩爾比為（1. 7~2. 1) :1，環(huán)戊二烯與惰性溶劑的質(zhì)量比為0. 1~ 〇· 5,反應溫度為150~210°C，反應壓力為5~lOMPa，反應時間為0· 5~1. 5h。5. 根據(jù)權利要求1所述一種合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步驟2)所述反應 器出口的反應液的返回比為40~60%。6. 根據(jù)權利要求1所述一種合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步驟2)所述塔 頂溫度為45~60°C，操作壓力為-0. 1~-0.0 IMPa，回流比為3~8,塔釜溫度為75~ 95。。。7. 根據(jù)權利要求1所述一種合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步驟3)所述塔 頂溫度為50~70°C，操作壓力為-0. 1~-0.0 IMPa，回流比為3~9,塔釜溫度為90~ 100。。。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用循環(huán)管式反應器合成乙烯基降冰片烯的方法。其包含以下步驟：1)將惰性有機溶劑、環(huán)戊二烯(CPD)和1，3-丁二烯(BD)加入循環(huán)管式反應器合成乙烯基降冰片烯(VNB)。將反應器出口反應液部分返回循環(huán)管式反應器繼續(xù)反應，剩余部分進入VNB精制單元；2)步驟1)反應器出口反應液剩余部分進入脫輕塔進行精餾，塔頂分離溶劑及其他輕組分，塔釜得VNB及其他重組分；3)步驟2)塔釜物料進入脫重塔進行精餾，塔頂?shù)酶呒兌萔NB。本發(fā)明工藝路線簡單可靠，節(jié)約溶劑用量，大大降低粗產(chǎn)品的處理量，降低產(chǎn)品精制成本。
【IPC分類】C07C2/44, C07C13/43
【公開號】CN105585414
【申請?zhí)枴緾N201410569121
【發(fā)明人】姚亞娟, 傅建松, 秦技強, 吳忠平, 奚軍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月22日