一種乙烯基降冰片烯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以雙環(huán)戊二烯(DCPD)和1，3-丁二烯(BD)為原料制備乙烯基降冰 片烯(VNB)的方法，特別涉及以甲基異丁基酮(MIBK)為溶劑，在兩個串聯(lián)的釜式反應(yīng)器內(nèi)， 使雙環(huán)戊二烯(DCPD)解聚成環(huán)戊二烯(CTO)，環(huán)戊二烯(CPD)與1，3_丁二烯(BD)發(fā)生Diels-Al der反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙烯基降冰片稀(VNB)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前乙烯基降冰片烯(VNB)的唯一用途是在強(qiáng)堿性催化劑作用下使其異構(gòu)成乙叉 降冰片烯(ENB) JNB常溫下為無色透明液體，有強(qiáng)烈的類樟腦氣味，在空氣中有較大的揮發(fā) 性，空氣中濃度為0.0 Hppm時即可嗅到氣味。目前，ENB主要應(yīng)用于三元乙丙橡膠，加入ENB 可使橡膠分子支化、生成凝膠的二次反應(yīng)機(jī)會少，產(chǎn)品硫化速度快，是乙丙橡膠的首選第三 單體。近年來ENB的應(yīng)用進(jìn)一步向下游彈性體材料及相近的具有廣闊市場前景的、多品種降 冰片烯類化合物領(lǐng)域拓展。因此，ENB是極具廣泛用途的石化產(chǎn)品。
[0003] 從現(xiàn)有技術(shù)可知，目前合成ENB的工藝均為先由1，3_丁二烯(BD)作為親雙烯體與 環(huán)戊二烯(CPD)經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)生成乙烯基降冰片烯(VNB)，再由VNB催化異構(gòu)得到ENB， VNB合成工藝的主要副產(chǎn)物有乙烯基環(huán)己烯、環(huán)辛二烯、四氫茚、一些低聚物和丁二烯多聚 物等。如在中國專利CN1580015、CN 104744201、CN103980084、CN104058912、CN104692994、 美國專利US4777309中均有報導(dǎo)。
[0004] "乙叉降冰片烯合成條件優(yōu)化"（吉林石油化工，1996(1): 14~17) -文發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料 為DCro時，在溫度150°C，壓力2.5MPa，1，3-丁二烯（BD)與DCro的質(zhì)量比1:1，反應(yīng)時間3小 時，VNB收率為24.68 %，VNB選擇性為71.83 % (以DCPD計）。原料為CPD時，在溫度180°C，BD與 C P D質(zhì)量比1.2 :1，溶劑用量為反應(yīng)物料總體積的I /10，反應(yīng)時間2~3小時，V N B收率為 27.48 %，VNB選擇性為28.94 % (以(PD計）。
[0005] 日本住友化學(xué)公司（Sumitomo Chemical，1990(2) :4~11)采用以惰性芳經(jīng)為溶 劑，加入阻聚劑進(jìn)行Dcro的液相分解并精餾獲得的高純度cro為原料，采用無氣相空間的間 歇釜式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度140°C，壓力4MPa及反應(yīng)器保持滿液狀態(tài)下連續(xù)反應(yīng)1000小時， 最終BD轉(zhuǎn)化率為21 %~22 %，產(chǎn)物VNB的選擇性為67.8 % (以BD計）。
[0006] 在現(xiàn)有技術(shù)中，CPD與BD的雙烯合成反應(yīng)條件仍然較為苛刻，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低， 目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種乙烯基降冰片 烯的生產(chǎn)方法。
[0008] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種乙烯基降冰片烯的生產(chǎn)方法，其特征在于，該方法采用兩個串聯(lián)的第一釜式 反應(yīng)器和第二釜式反應(yīng)器，使雙環(huán)戊二烯(DCPD)裂解成環(huán)戊二烯(cro)，環(huán)戊二烯(cro)與 I，3-丁二稀(BD)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙烯基降冰片??；
[0010] 1)將配制的雙環(huán)戊二烯(DCPD)、1，3_丁二烯(BD)、溶劑甲基異丁基酮(MIBK)和阻 聚劑對叔丁基鄰苯二酚(TBC)溶液用栗從第一釜式反應(yīng)器的底部連續(xù)送入第一釜式反應(yīng) 器，開動攪拌進(jìn)行反應(yīng)。其中1，3_丁二烯(BD)與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的摩爾比為1.0~5:1，甲 基異丁基酮(MIBK)與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的重量比為0.5~2.0:1，對叔丁基鄰苯二酚(TBC) 加入量為雙環(huán)戊二烯（DCPD)質(zhì)量的0.003 %，反應(yīng)溫度為170~190°C，系統(tǒng)壓力為7~ llMPa，物料在第一釜式反應(yīng)器中的停留時間為10~120分鐘，并通過設(shè)置在第一釜式反應(yīng) 器上部側(cè)面的出料口連續(xù)經(jīng)第二釜式反應(yīng)器的底部排入第二釜式反應(yīng)器內(nèi)；
[0011] 2)在第二釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200~220°C，用氮?dú)馐瓜到y(tǒng)壓力為7~IOMPa， 物料在第二釜式反應(yīng)器中的停留時間為10~80分鐘，并通過設(shè)置在第二釜式反應(yīng)器上部側(cè) 面的出料口連續(xù)排出，排出的反應(yīng)液送入精制系統(tǒng)，進(jìn)行溶劑甲基異丁基酮(MIBK)的回收 及乙烯基降冰片烯產(chǎn)品的精制，溶劑甲基異丁基酮(MIBK)循環(huán)使用，精制的乙烯基降冰片 烯(VNB)含量在99.5質(zhì)量％以上。
[0012] 本發(fā)明中所述的兩個串聯(lián)的第一釜式反應(yīng)器和第二釜式反應(yīng)器為帶有攪拌的釜 式反應(yīng)器，可以連續(xù)生產(chǎn)乙烯基降冰片烯產(chǎn)品。
[0013] 本發(fā)明中所述的步聚1)中的1，3_丁二烯(BD)與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的摩爾比優(yōu)選 為 1.5 ~3.0:1〇
[0014]本發(fā)明中所述的步聚1)中的甲基異丁基酮(MIBK)與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的重量比 優(yōu)選為0.8~1.2:1。
[0015]本發(fā)明中所述的步聚1)中的第一釜式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為175~185°C，系 統(tǒng)壓力優(yōu)選為8~lOMpa。
[0016]本發(fā)明中所述的步聚1)中物料在第一釜式反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選為20~80分 鐘。
[0017]本發(fā)明中所述的步聚1)中原料雙環(huán)戊二烯(DCPD)的純度優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。 [0018]本發(fā)明中所述的步聚2)中的第二釜式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為205~210°C，系 統(tǒng)壓力優(yōu)選為8~lOMPa。
[0019]本發(fā)明中所述的步聚2)中的物料在第二釜式反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選為20~60 分鐘。
[0020] 本發(fā)明的關(guān)鍵是有效抑制BD和Cro各自或之間多聚物及聚合物的生成，提高VNB反 應(yīng)的收率。發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)對BD與cro的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BD和cro生成 目標(biāo)產(chǎn)物VNB為主反應(yīng)，VNB會繼續(xù)與cro生成副產(chǎn)物，并伴有BD和cro各自或之間多聚物及 聚合物的生成，在BD二聚物中以乙烯基環(huán)己烯和環(huán)辛二烯為主。從動力學(xué)角度來說，CPD多 聚物及聚合物的生成與反應(yīng)體系中cro濃度及反應(yīng)溫度有關(guān)，cro濃度和溫度越高有利用于 多聚物及聚合物的生成，而降低cro濃度最有效的辦法是提高反應(yīng)體系中BD濃度并加速BD 和cro雙烯合成反應(yīng)速率，盡可能快地消耗DCro解聚生產(chǎn)的CPD。同時，在氣相空間存在的BD 會有二聚及多聚副反應(yīng)，為了減少氣相空間中BD的濃度，可用氮?dú)馓岣叻磻?yīng)的壓力，使其溶 解于液相中，減少二聚及多聚副的生成量，提高反應(yīng)的收率。
[0021] 對于BD和CPD雙烯合成而言，選擇MIBK作為溶劑的理由是基于發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā) 現(xiàn)，在將烴類溶劑，如甲苯、正戊烷、正已烷、正庚烷、環(huán)已烷等，用MIBK取代后，可在保持VNB 收率不變的前提下，反應(yīng)的溫度和系統(tǒng)壓力都可以顯著下降，不但消除了反應(yīng)過程爆炸的 可能性，并且可以使BD和cro各自或之間多聚物及聚合物的生成明顯減少。從理論上進(jìn)行推 測，MIBK是一種不溶于水的酮類溶劑，其所含的羰基使分子具有Lewis酸特征，而這種Lewis 酸酸性可以催化BD和CTO雙烯合成反應(yīng)，使反應(yīng)溫度和壓力下降，同時MIBK又是一種對BD