含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料的制作方法
【專利摘要】提供了一種熔融成形材料，其是使用EVOH樹脂生產(chǎn)并具有改善的進(jìn)料性能。一種顆?；旌衔铮浒髯跃哂写笾聢A形或橢圓形截面且乙烯單元含量為20至34mol％的第一EVOH樹脂顆粒(顆粒1)，和各自具有大致圓形或橢圓形截面且乙烯單元含量為35至60mol％的第二EVOH樹脂顆粒(顆粒2)，其中該第一EVOH樹脂顆粒與該第二EVOH樹脂顆粒之間乙烯單元含量之差為10至30mol％。
【專利說明】
含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及由乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物（以下稱為"EV0H樹脂"）顆粒構(gòu)成的 成形材料，更具體地涉及由熔融擠出成形時(shí)進(jìn)料性優(yōu)異的EV0H樹脂顆粒組構(gòu)成的成形材 料。
【背景技術(shù)】
[0002] EV0H樹脂因其聚合物鏈的羥基之間牢固的氫鍵而具有高結(jié)晶性，因此顯示強(qiáng)烈的 分子間作用力。EV0H樹脂中不僅結(jié)晶部分而且無定形部分可顯示強(qiáng)烈的分子間作用力。這 提供了具有優(yōu)異的氣體阻隔性的EV0H樹脂膜。
[0003] EV0H樹脂因其優(yōu)異的氣體阻隔性，而被用于供食品、醫(yī)藥品、工業(yè)藥品、農(nóng)藥等用 的包裝膜或片、或容器如瓶等。用于成形這些制品的EV0H樹脂通常以長度為約l-10mm的圓 柱狀或粒狀顆粒形式分銷。
[0004] 通常，EV0H樹脂顆粒是通過JP H3-61507A(專利文獻(xiàn)1)等中公開的線料切割法生 產(chǎn)。線料切割法包括將EV0H樹脂(或其組合物)溶解在合適溶劑而成的溶液通過具有直徑約 l-5mm的開口的金屬板出口擠進(jìn)凝固液中，或?qū)⑷廴诘臉渲ㄟ^模具擠出，并通過冷卻使該 熔融樹脂凝固以得到棒狀線料，接著以合適的距離間隔切割所述線料。由此得到EV0H樹脂 顆粒。
[0005] 線料即使處于冷卻之后的固體狀態(tài)，仍是柔軟且有彈性的，因此通過所述金屬板 出口或模具擠出的線料蜿蜒運(yùn)行。線料有時(shí)斜切，并因此生產(chǎn)的顆粒尺寸不均一，這是個(gè)問 題。專利文獻(xiàn)1中提出，為了制造尺度均一的顆粒，建立合適的線料運(yùn)行條件、切割機(jī)的位置 等。
[0006] 如JP2001-96530A(專利文獻(xiàn)2)中所述，所述線料切割法在短時(shí)間內(nèi)精確地切割大 量的樹脂是困難的。當(dāng)從乙烯單元含量低和皂化度低的EV0H樹脂生產(chǎn)顆粒時(shí)，該困難尤其 顯著。
[0007] 專利文獻(xiàn)2提出含水EV0H樹脂熔體從擠出機(jī)排出后立即切割的熱切割法，作為與 線料切割法相關(guān)問題的解決方法。該熱切割法分類為空氣熱切割造粒法和水中造粒法。空 氣熱切割造粒法通過用旋轉(zhuǎn)切割機(jī)在含水EV0H樹脂熔體從雙螺桿擠出機(jī)的出口排出后立 即切割而制造顆粒。水中造粒法是通過將EV0H樹脂擠出到裝備有切割機(jī)且裝滿冷卻水的腔 室內(nèi)，接著在水中立即切割而制造顆粒。
[0008] 在專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中，使用乙烯單元含量為32mol%、20mol%和55mol%的 EV0H樹脂分別制造實(shí)施例1-3的顆粒和分別制造比較例1-3的顆粒。以熱切割法制造的實(shí)施 例1-3的顆粒具有圓盤或扁平圓盤形狀，并且尺寸幾乎均勻。而比較例1-3的造粒法由于線 料斷裂而經(jīng)常中斷，其中所述造粒法是通過將熔融樹脂通過具有多個(gè)水平方向排列的孔的 模具擠出到冷卻水中而凝固，接著將凝固的樹脂即線料切割成顆粒而進(jìn)行。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] [專利文獻(xiàn) 1]JP H3-61507A
[0012] [專利文獻(xiàn) 2]JP2001-96530A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 專利文獻(xiàn)2中的熱切割造粒法可處理大量的樹脂并以精確的給定時(shí)間間隔切割樹 脂熔體，從而有效率地制造尺寸高度均一的顆粒。
[0015] 另一方面，由線料切割法制造的顆粒(下文有時(shí)稱為"線料切割顆粒"）不僅具有專 利文獻(xiàn)2所述的與顆粒制造相關(guān)的問題，還具有與用所述顆粒熔融成形相關(guān)的問題，即差的 進(jìn)料性。在向熔融擠出機(jī)進(jìn)料線料切割顆粒時(shí)，當(dāng)熔融樹脂在熔融軟化部流動(dòng)時(shí)，存在因扭 矩變化而螺桿震動(dòng)或產(chǎn)生雜音的進(jìn)料性問題。雜音從螺桿過載而產(chǎn)生，其可能使螺桿磨損。 在更壞的情況下，產(chǎn)生的磨損粉可能污染流動(dòng)的熔融樹脂。
[0016] 在熔融成形由專利文獻(xiàn)2提出的通過熱切割法制造的顆粒的情況下，相比于線料 切割顆粒的熔融成形中的雜音，熔融成形時(shí)的雜音降低。然而，雜音釋放應(yīng)當(dāng)更加減少。
[0017] 在這些情況下，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種用于EV0H樹脂的熔融成 形、顯示優(yōu)異的進(jìn)料性的成形材料。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發(fā)明人研究了顆粒的進(jìn)料性，并認(rèn)為雜音由于下述原因而產(chǎn)生。由于顆粒通過 間隔切割固體線料而生產(chǎn)，線料切割顆粒各自在切割面具有銳利的角邊緣。即使將具有圓 形截面的圓柱型線料切割為顆粒，得到的顆粒在所述切割面各自具有銳利的邊角。如果將 此類各自具有銳利邊角的顆粒進(jìn)料至裝配有熔融軟化部的擠出機(jī)，位于樹脂流路部分的螺 桿會(huì)卷入空氣，或所述銳利邊角會(huì)與所述螺桿接觸，導(dǎo)致雜音釋放。
[0020] 本發(fā)明人推測通過熱切割法生產(chǎn)各自沒有邊角的圓形顆粒的原因。這是因?yàn)?，?過切割熔融狀態(tài)的樹脂得到的一片樹脂熔體凝固之前在其切割面垂流(droop)，并由于其 表面張力而導(dǎo)致圓形。沒有邊角的圓形顆?？稍谌廴谲浕恐械穆輻U流路處顯示優(yōu)異的流 動(dòng)性，其結(jié)果是可降低雜音。
[0021] 然而，即使當(dāng)使用這種沒有邊角的顆粒作為成形材料，雜音仍會(huì)產(chǎn)生。本發(fā)明人進(jìn) 一步地研究雜首釋放并完成本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物成形材料包含乙烯-乙烯基酯系共聚物 皂化物(EV0H樹脂)顆粒組。各EV0H樹脂顆粒具有大致圓形或橢圓形的截面。而且，EV0H樹脂 顆粒組是包含乙烯單元含量為20-34mol%的第一 EV0H樹脂顆粒(顆粒1)和乙烯單元含量為 35-60mol%的第二EV0H樹脂顆粒(顆粒2)的顆?；旌衔?。該第一和第二EV0H樹脂顆粒之間 乙烯單元的含量差為10_30mol %。
[0023] 該顆粒是通過將熔融EV0H樹脂切割為顆粒而得到。所述切割優(yōu)選通過將熔融EV0H 樹脂擠出到水中并在其熔融狀態(tài)期間在水中切割而進(jìn)行。
[0024]在所述顆粒組中，第一EV0H樹脂顆粒(顆粒1)與第二EV0H樹脂顆粒(顆粒2)的含量 的重量比率（即，顆粒1/顆粒2)優(yōu)選在95/5至50/50的范圍內(nèi)。該顆?；旌衔飪?yōu)選為第一 EV0H樹脂顆粒與第二EV0H樹脂顆粒的干燥共混物。
[0025] 優(yōu)選地，第一 EV0H樹脂顆粒具有最大長徑為1至10mm且最大短徑1至10mm的橢圓形 或圓形截面，和第二EVOH樹脂顆粒具有最大長徑為1至10mm且最大短徑1至10mm的橢圓形或 圓形截面。更優(yōu)選地，第一 EV0H樹脂顆粒的最大長徑(m)與最大短徑(n)之比(m/n)為1.0至 2.0，和第二￡￥0_對(duì)脂顆粒的最大長徑( 111'）與最大短徑(11'）之比(111711'）為1.0至2.0。
[0026]本發(fā)明的另一方面提供了一種當(dāng)用螺桿進(jìn)料EV0H樹脂顆粒用于其熔融擠出成形 時(shí)改善進(jìn)料性的方法。所述方法包括使用第一 EV0H樹脂顆粒(顆粒1)和第二EV0H樹脂顆粒 (顆粒2)的顆?；旌衔?，其中所述顆粒1具有20至34mol %的乙烯單元含量且其截面為大致 圓形或橢圓形，和所述顆粒2具有35至60mol %的乙烯單元含量且其截面為大致圓形或橢圓 形，和它們的乙烯單元含量差為10至30mol %。
[0027] 本說明書中乙烯單元含量是根據(jù)例如IS014663測定的測量值。
[0028]本說明書中乙烯基酯組分的皂化度是根據(jù)例如JIS K6726測定的測量值，條件是 EV0H樹脂溶于水和甲醇的混合物中，并測定由此獲得的均質(zhì)溶液。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 使用本發(fā)明的EV0H樹脂的熔融成形材料是顆?；旌衔铮黝w粒具有無邊角的大致 圓形或橢圓形截面，并且顆?；旌衔锇蚁﹩卧坎煌膬煞N顆粒。顆?；旌衔镌谌?融成形中顯示優(yōu)異的進(jìn)料性。
【附圖說明】
[0031] 圖1是通過熱切割法制造的EV0H樹脂顆粒組的外觀照片。
[0032]圖2是通過線料切割法制造的圓柱形EV0H樹脂顆粒組的外觀照片。
[0033]圖3是在實(shí)施例中得到的橄欖球狀顆粒UP1在與顆粒的長軸垂直方向上切割后的 截面視圖照片。
[0034]圖4是在實(shí)施例中得到的橄欖球狀顆粒UP1在沿著顆粒的長軸方向上切割后的截 面視圖照片。
[0035]圖5是在實(shí)施例中得到的大致球形顆粒UP2的截面視圖照片。
[0036] 圖6是在實(shí)施例中得到的大致球形顆粒UP2在與圖5中采用的切割方向垂直的方向 切割后的截面視圖照片。
[0037] 圖7是在實(shí)施例中得到的圓柱形顆粒SP1在平行于顆粒的底面方向切割的截面照 片。
[0038] 圖8是在實(shí)施例中得到的圓柱形顆粒SP1在沿著顆粒高度方向切割后的截面照片。
【具體實(shí)施方式】
[0039]本發(fā)明的成形材料由乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EV0H樹脂)的顆粒組構(gòu)成。 [0040]各顆粒具有大致圓形或橢圓形的截面。
[0041] 所述顆粒組是包含乙烯單元含量為20至34mol%的第一EV0H樹脂顆粒(顆粒1)和 乙烯單元含量為35至60mol%的第二EV0H樹脂顆粒(顆粒2)的顆?；旌衔?，且該第一與第二 EV0H樹脂顆粒的乙烯單元的含量差為10至30mol%。
[0042]〈乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EV0H樹脂)顆?！?br>[0043] (1)EV0H 樹脂
[0044]用于成形材料的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EV0H樹脂)是通過共聚乙烯與乙 烯基酯系單體并皂化所得到的乙烯-乙烯基酯共聚物而得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂 化物。EVOH樹脂為非水溶性熱塑性樹脂。
[0045]從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)，通常乙酸乙烯酯用作乙烯基酯系單體。可以采用任何已知的聚合 方法用于聚合，例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合或本體聚合，且常用的聚合方法是使用 甲醇作為溶劑的溶液聚合。可以采用連續(xù)法和間歇法用于聚合。
[0046]乙烯與乙烯基酯單體共聚通常是通過將加壓的乙烯引入到聚合體系中而進(jìn)行。乙 烯單元含量可通過乙烯的壓力控制，并且通過根據(jù)期望的乙烯單元含量而從25至80kg/cm2 的范圍中選擇。
[0047]得到的乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可以通過已知的方法實(shí)施，其中在堿催化劑 或酸催化劑的存在下皂化處于溶解在醇或含水醇的狀態(tài)下的共聚物。
[0048]如此制造的EV0H樹脂含有乙稀單元與乙稀醇結(jié)構(gòu)單元作為主要構(gòu)成單元，并進(jìn)一 步含有些許的乙烯基酯結(jié)構(gòu)單元作為殘存未被皂化的單元。
[0049]用于EV0H樹脂顆粒的材料的EV0H樹脂可以進(jìn)一步含有衍生自以下共聚單體的單 元。共聚單體的實(shí)例包括:a-烯烴，如丙烯、異丁烯、a-辛烯、a-十二烯和a-十八烯;含羥基的 a-烯烴，如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和3-丁烯-1，2-二醇;含羥基的a-烯烴衍生物，如含羥 基的a-烯烴的酯化或丙烯酸酯化產(chǎn)物;不飽和羧酸、其鹽、或部分烷基酯、完全烷基酯、腈、 酰胺、酸酐、不飽和磺酸或其鹽；乙烯基硅烷化合物、氯乙烯、苯乙烯等共聚單體。
[0050]此外，也可以后改性的EV0H樹脂，例如氨基甲酸酯化、縮醛化、氰乙基化或氧亞烷 基化的EV0H樹脂。
[0051]在這種改性的EV0H樹脂中，從改善成形后處理(如拉伸工藝、真空、壓空成形）的成 形性的觀點(diǎn)，優(yōu)選通過共聚合而在側(cè)鏈引入伯羥基的EV0H樹脂。特別優(yōu)選的改性的EV0H樹 脂是在其側(cè)鏈引入1，2-二醇結(jié)構(gòu)的EV0H樹脂。
[0052]用作成形材料的EV0H樹脂顆粒組的乙稀單元含量在20至60mol %的范圍內(nèi)。乙稀 單元含量過低時(shí)，得到的成形品，特別是拉伸膜，在高濕度下會(huì)顯示降低的氣體阻隔性。如 果乙烯單元含量過高，則拉伸膜會(huì)顯示降低的氣體阻隔性。
[0053]用于成形材料的EV0H樹脂的乙烯基酯單元的皂化度通常在90mol %以上，優(yōu)選93 至99.99mol %，特別優(yōu)選98至99.99mol %的范圍。如果皂化度過低，所得到的拉伸膜的氣體 阻隔性和耐濕性會(huì)降低。
[0054]用于成形材料的顆粒的EV0H樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)在210°C和2160g負(fù)載下通 常在l-100g/10分鐘，優(yōu)選2-50g/10分鐘，特別優(yōu)選3-30g/10分鐘的范圍。如果EV0H樹脂具 有過高的MFR，從其產(chǎn)生的成形品的機(jī)械強(qiáng)度傾向于降低。如果EV0H樹脂具有過低的MFR，則 成形時(shí)擠出加工性傾向于降低。
[0055] 共聚合條件沒有特別限制，但通常采用以下條件。
[0056] 用于共聚合的溶劑的實(shí)例包括低級(jí)醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，和酮如丙酮，其 中工業(yè)上優(yōu)選使用甲醇。
[0057]根據(jù)期望的共聚物的聚合度，考慮所使用溶劑的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)，合適地確定溶劑的 使用量。在使用甲醇作為溶劑的情況下，溶劑(S)與單體(M)的比例S/M選自0.01至10,優(yōu)選 0.05至7的范圍。
[0058]用于共聚合的聚合催化劑的實(shí)例包括已知的自由基聚合催化劑，如偶氮雙異丁 腈，過氧化乙酰，過氧化苯甲酰，和過氧化月桂酰，以及低溫活性自由基聚合催化劑包括過 氧化酯，如過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、a，a'_雙(新癸酰過氧基)二異丙基 苯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化新癸酸1，1，3,3_四甲基丁酯、過氧化新癸酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸叔己酯和過氧化新戊酸叔己酯;過氧化二碳酸酯，如二正丙基過氧 化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二仲丁基過氧化二碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過 氧化二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二甲 氧基丁基過氧化二碳酸酯、二（3-甲基-3-甲氧基丁基過氧）二碳酸酯；二?；^氧化物，如 3，5，5-三甲基己酰過氧化物、二異丁酰過氧化物和月桂酰過氧化物。
[0059] 欲使用的聚合催化劑的合適的量根據(jù)催化劑的種類而變化，通常根據(jù)聚合速率選 擇。例如，在使用偶氮雙異丁腈或過氧化乙酰的情況下，所述量優(yōu)選選自基于乙烯基酯系單 體的10至2000ppm，特別地50至lOOOppm的范圍。
[0060] 優(yōu)選羥基內(nèi)酯系化合物或羥基羧酸與催化劑一起使用，因?yàn)樗鼈兊墓泊婵梢砸种?顆粒著色。羥基內(nèi)酯系化合物是含有內(nèi)酯環(huán)和羥基的化合物，并包括L-抗壞血酸、異抗壞血 酸、葡萄糖酸-S-內(nèi)酯等，但不限于此。優(yōu)選使用L-抗壞血酸和異抗壞血酸。羥基羧酸的實(shí)例 包括乙醇酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸和水楊酸，其中優(yōu)選檸檬酸。
[0061] 在使用羥基內(nèi)酯系化合物或羥基羧酸的情況下，當(dāng)聚合以間歇法和連續(xù)法進(jìn)行 時(shí)，其量選自基于100份乙烯基酯系單體的〇. 0001至〇. 1重量份，優(yōu)選〇. 0005至0.05重量份， 進(jìn)一步優(yōu)選0.001至0.03重量份的范圍。該量過低則會(huì)無法充分得到共存效果。相反，該量 過高則會(huì)抑制乙烯基酯系單體的聚合。當(dāng)將化合物加入聚合體系時(shí)，通常將其溶于例如水、 脂肪族低級(jí)醇（甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等）、含有乙烯基酯系單體的脂肪族酯（例如乙酸 甲酯和乙酸乙酯)或其混合物等溶劑中，以進(jìn)料到聚合反應(yīng)體系，但不限于此。
[0062] 共聚合溫度取決于使用的溶劑或體系中的壓力，但通常為低于溶劑沸點(diǎn)的溫度， 優(yōu)選在40至80°C，特別是在55至80°C。聚合溫度過低則聚合反應(yīng)耗費(fèi)的時(shí)間長，但縮短聚合 時(shí)間需要大量的催化劑。聚合溫度過高則會(huì)造成聚合難以控制。
[0063] 在間歇法的情況下，聚合時(shí)間選自4至10小時(shí)，優(yōu)選6至9小時(shí)的范圍。如果聚合時(shí) 間過短，則需要提高聚合溫度，或需增加催化劑的量。相反，過長的聚合時(shí)間在生產(chǎn)性方面 是不優(yōu)選的。在連續(xù)法的情況下，聚合反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間為2至8小時(shí)，優(yōu)選2至6小 時(shí)。停留時(shí)間過短則需要更高的聚合溫度或更多的催化劑量。相反，過長的聚合時(shí)間則在生 產(chǎn)性方面造成問題。
[0064] 從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)而言，乙烯基酯系單體的聚合率在可控聚合的范圍內(nèi)設(shè)定得盡可 能地高，優(yōu)選20至90%。聚合率過低會(huì)造成與生產(chǎn)性相關(guān)的問題，或未聚合的乙酸乙烯酯單 體增多。相反，聚合率過高使得聚合控制困難。
[0065] 當(dāng)聚合預(yù)定的時(shí)間達(dá)到所需的聚合率后，如果需要，加入聚合抑制劑，通過蒸發(fā)除 去未反應(yīng)的乙稀氣體，接著去除未反應(yīng)的乙烯基酯。
[0066]通過乙烯的蒸發(fā)將其去除之后，從乙烯-乙烯基酯共聚物體系進(jìn)一步去除未反應(yīng) 的乙烯基酯，例如通過如下方法:從裝有拉西環(huán)(Raschig ring)的塔上部以恒定速率連續(xù) 地進(jìn)料乙烯-乙烯基酯共聚物溶液，同時(shí)從塔底部吹入甲醇等氣態(tài)有機(jī)溶劑，從而使得氣態(tài) 有機(jī)溶劑與未反應(yīng)乙烯基酯的混合氣體的餾出物從頂部流出。最終的基本不含未反應(yīng)乙烯 基酯的共聚物溶液可以從塔底部取出。
[0067] 加入堿催化劑時(shí)，皂化最終的不含乙烯基酯的共聚物溶液。皂化共聚物中所含的 乙烯基酯單元。
[0068] 該皂化是在將乙烯基酯共聚物溶解在醇或含水醇的溶液狀態(tài)下，在堿或酸催化劑 的存在下進(jìn)行。醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等醇，其中優(yōu)選甲醇。根據(jù)溶液的粘 度而適當(dāng)?shù)剡x擇醇中乙烯基酯共聚物的含量，通常從10至60重量％的范圍。作為用于皂化 的催化劑，可以使用堿催化劑，包括堿金屬的氫氧化物或醇化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲 醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀和甲醇鋰;和酸催化劑，包括硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石和陽離子 交換樹脂等。
[0069] 根據(jù)皂化方法、期望的皂化度等適當(dāng)?shù)剡x擇皂化催化劑的量。在使用堿催化劑的 情況下，基于包括乙烯基酯系單體等單體的總量，所述量的范圍通常為0.001至0.1當(dāng)量，優(yōu) 選為0.005至0.05當(dāng)量。根據(jù)期望的皂化度，可以采用任何皂化方法如間歇皂化、帶式連續(xù) 皂化和塔式連續(xù)皂化。優(yōu)選進(jìn)行在連續(xù)壓力下的塔式皂化，因?yàn)樵摲椒梢詼p少用于皂化 的堿催化劑的量，并且可以改善皂化反應(yīng)的效率。
[0070] 合適的皂化壓力取決于EV0H樹脂的目標(biāo)乙烯單體含量，并選自2至7kg/cm2的范 圍。皂化溫度選自80至150 °C，優(yōu)選100至130 °C的范圍。皂化時(shí)間選自0.5至3小時(shí)的范圍。皂 化之后，如果需要，中和所得到的EV0H樹脂。
[0071]由此制造的EV0H樹脂用作顆粒的原料。或者，除了由此制造的EV0H樹脂之外，在不 妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)EV0H樹脂組合物含有通常的添加劑，例如：熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、 抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑、表面活性劑、殺蟲劑、干燥劑、防粘連 劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、固化劑、發(fā)泡劑、結(jié)晶形成劑、防霧劑、可生物降解劑、硅烷偶聯(lián)劑或氧 清除劑。
[0072] (2)顆粒的制造
[0073]本發(fā)明成形材料的各EV0H樹脂顆粒具有通過在橫向上平面切割顆粒而形成的大 致圓形或橢圓形的截面。該顆粒沒有邊角，因此顆粒的任意截面為近似圓形或橢圓形。這種 顆粒通常是通過熔融擠出EV0H樹脂并在凝固之前切割而制造。
[0074]在熔融擠出EV0H樹脂并用切割機(jī)切割成EV0H樹脂片，同時(shí)通過冷卻而凝固熔融的 EV0H樹脂的情況下，所得到的EV0H樹脂片在其切割端垂流，并由于其表面張力形成為液滴， 直到EV0H樹脂片凝固。其結(jié)果是，得到?jīng)]有邊角的圓形顆粒。由此制造的顆粒是球形、近似 球形、透鏡狀或橄欖球形，這取決于熔融擠出的EV0H樹脂的形狀。熔融擠出的EV0H樹脂的通 常形狀為矩形和圓柱形。
[0075]圖1是本發(fā)明的成形材料的顆粒組的照片。為了比較，圖2中顯示通過線料切割法 得到的圓柱狀顆粒組的照片。如圖2中所示，當(dāng)顆粒以一定角度傾斜時(shí)，圓柱狀顆粒組出現(xiàn) 邊角，而如圖1中所示，從任何角度觀看，本發(fā)明的各顆粒的任何表面平面都是沒有邊角的 大致圓形或橄欖球形。
[0076]以下將描述顆粒的制造方法。
[0077]作為顆粒原料進(jìn)料到制造顆粒用的熔融擠出裝置的EV0H樹脂，可以是（i)在EV0H 樹脂的制造中皂化之后的EV0H樹脂的溶液或漿料，或者水含量調(diào)整過的EV0H樹脂含水組合 物;或者（ii)將通過線料切割法得到的EV0H樹脂顆粒(干燥的EV0H樹脂顆粒)恪融而生產(chǎn)的 熔融狀態(tài)的干燥EV0H樹脂。
[0078] (2-1)使用EV0H樹脂含水組合物作為原料的情況
[0079]在使用EV0H樹脂含水組合物作為進(jìn)料至擠出機(jī)的顆粒原料的情況下，基于100重 量份的EV0H樹脂，優(yōu)選的EV0H樹脂含水組合物包含0至10重量份的醇和10至500重量份的 水。
[0080]在使用含醇量相對(duì)高的EV0H樹脂含水組合物的情況下，由于后續(xù)步驟中醇的揮 發(fā)，而難以保持作業(yè)環(huán)境或周邊環(huán)境的安全。為了去除醇而清洗顆粒用的水的溫度相對(duì)高， 顆粒會(huì)易于相互黏合。相反，用溫度相對(duì)低的水清洗顆粒，使清洗時(shí)間變長，導(dǎo)致生產(chǎn)效率 降低。
[0081 ]在使用水含量相對(duì)高的EV0H樹脂含水組合物的情況下，切割后的熔融EV0H樹脂片 易于互相黏合，并產(chǎn)生不均勻形狀的顆粒。水含量相對(duì)低的EV0H樹脂含水組合物顯示流動(dòng) 性不足，導(dǎo)致顆粒的生產(chǎn)性降低。
[0082]調(diào)整用于顆粒的EV0H樹脂含水組合物的含水率的方法沒有限制。為了提高含水 率，可采用向樹脂噴水、將樹脂浸漬在水中、使樹脂與水蒸氣接觸的方法等。為了降低含水 率，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行干燥?？墒褂脽峥諝饬骰哺稍锲骰驘峥諝馔L(fēng)干燥器進(jìn)行干燥。從減少干 燥斑的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用熱空氣流化床干燥器。此外，從降低熱劣化的觀點(diǎn)，干燥溫度為120°C 以下。
[0083]皂化后的EV0H樹脂溶液通常含有大量的醇，然而可通過使EV0H樹脂溶液與水蒸氣 接觸而降低醇含量?？梢詫⒑剂拷档偷腅V0H樹脂含水組合物導(dǎo)出容器，提供用于制造顆 粒的原料。
[0084] 在將EV0H樹脂含水組合物進(jìn)料至擠出機(jī)作為顆粒用的原料的情況下，擠出機(jī)內(nèi) EV0H樹脂含水組合物的溫度選自優(yōu)選70-170 °C，更優(yōu)選80 °C以上，進(jìn)一步優(yōu)選90 °C以上但 170°C以下的范圍。如果EV0H樹脂含水組合物的溫度小于70°C，EV0H樹脂將不會(huì)完全熔融。 如果EV0H樹脂含水組合物的溫度超過170°C，EV0H樹脂會(huì)由于熱而劣化。樹脂組合物的溫度 是指用設(shè)置于擠出機(jī)缸體的溫度傳感器在擠出機(jī)頭的出口附近測量的溫度。
[0085] 擠出機(jī)的類型沒有限制，但從顆粒操作容易性的觀點(diǎn)，噴嘴的直徑通常為1至 10mm，優(yōu)選 2 至 5mm。
[0086] 切割機(jī)刀刃的數(shù)量通常為2至8片，優(yōu)選3至6片。
[0087] 刀刃優(yōu)選以刀刃與擠出機(jī)模具的出口相接觸的方式設(shè)置，即，模具-切割機(jī)距離可 為0mm。然而，可以接受模具-切割機(jī)距離為0.01至0.2mm。
[0088] 刀刃的轉(zhuǎn)速通常為500至2000rpm，優(yōu)選1000至1500ppm。
[0089] 可通過噴嘴的直徑、切割機(jī)刀刃的數(shù)量、刀刃的轉(zhuǎn)速等控制各顆粒的尺寸和形狀。
[0090] 通過模具擠出的EV0H樹脂處于熔融狀態(tài)的EV0H樹脂含水組合物在通過冷卻而 EV0H樹脂凝固之前進(jìn)行切割。這稱為熱切割法。熱切割法可分為熔融樹脂在空氣中切割的 空氣熱切割法，和熔融樹脂擠出到裝配有切割機(jī)的水浴中并在水中切割的水中造粒。兩種 造粒方法都可以米用。水中造?？梢杂盟性炝C(jī)進(jìn)行。
[0091] 用于冷卻的液體不限于水?？墒褂盟?醇混合溶液;芳香烴類如苯;酮類如丙酮和 甲基乙基酮；醚類如二丙醚等；有機(jī)酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等。由于可操作 性，其中可使用水或水/醇混合溶液。對(duì)于水/醇混合溶液，水/醇重量比通常為90/10至99/ 1。作為上述的醇可使用甲醇、乙醇或丙醇等，工業(yè)上優(yōu)選使用甲醇。
[0092]水中造粒法的冷卻液溫度是使得擠出的熔融EV0H樹脂在冷卻浴中不會(huì)快速凝固 的溫度，并且在熔融的EV0H樹脂于切割之前與冷卻液接觸的情況下，冷卻液的溫度優(yōu)選選 自-20-50 °C，更優(yōu)選-5-30 °C。
[0093] (2-2)使用干燥EV0H樹脂顆粒作為原料的情況
[0094]在使用干燥EV0H樹脂顆粒作為本發(fā)明成形材料的原料的情況下，將干燥EV0H樹脂 顆粒進(jìn)料至混煉擠出機(jī)并熔融擠出。
[0095]用作原料的干燥EV0H樹脂顆粒的尺寸或形狀沒有限制。
[0096]混煉擠出機(jī)內(nèi)的EV0H樹脂溫度應(yīng)當(dāng)設(shè)定為比EV0H樹脂含水組合物的情況下更高 的溫度，例如通常為150_300°C，優(yōu)選為200-285°C，特別優(yōu)選240-270°C。樹脂溫度小于150 °(：會(huì)不能完全熔融EV0H樹脂顆粒，但樹脂溫度超過300°C會(huì)由于這樣的高溫使EV0H樹脂劣 化。EV0H樹脂溫度是指利用放置在擠出機(jī)缸體的溫度傳感器在擠出機(jī)頭的出口附近測量的 溫度。
[0097]使用的擠出機(jī)沒有特別限制，但從可操作性的觀點(diǎn)，擠出機(jī)的噴嘴孔徑一般為 1 ? 0-5 ? 0mm ，優(yōu)選為2 ? 0-3 ? 5mm 。
[0098]切割機(jī)刀刃的數(shù)量一般為2-8片，優(yōu)選為3-6片。
[0099]常使用其刀刃面對(duì)模具的排出口的模具-面對(duì)切割機(jī)，對(duì)應(yīng)于所述模具-切割機(jī)之 間的距離為〇mm，然而，可以接受模具-切割機(jī)之間的距離為0.01至0.2mm。
[0100] 刀刃的轉(zhuǎn)速一般為1000至2000rpm，優(yōu)選為1250至1750rpm。
[0101] 可通過調(diào)節(jié)噴嘴的孔徑、刀刃的數(shù)量、刀刃的轉(zhuǎn)速等控制顆粒形狀。
[0102] 如同用作原料的EV0H樹脂含水組合物的情況，可以采用空氣熱切割法和水中熱切 割法。用于EV0H樹脂含水組合物的情況中列舉的冷卻液也可在水中造粒法中使用。水中造 粒法中冷卻液的溫度通常選自0至90°C，優(yōu)選20至70°C的范圍，高于在使用EV0H樹脂含水組 合物作為原料的情況，這是因?yàn)榕cEV0H樹脂含水組合物相比干燥EV0H易于凝固。
[0103] 優(yōu)選將由此制造的顆粒用水進(jìn)行清洗。由EV0H樹脂含水組合物造粒的顆粒通常含 有在其制造中皂化之后殘留催化劑的堿金屬鹽，這導(dǎo)致最終成形品的著色等等品質(zhì)降低。 因此，通常對(duì)來自EV0H樹脂含水組合物的顆粒進(jìn)行水洗，以避免其最終成形品的質(zhì)量損失。
[0104] 水洗是在設(shè)定為10至60°C溫度下的水浴中實(shí)施。例如100重量份的EV0H樹脂顆粒 優(yōu)選用200至1000重量份、優(yōu)選300至600重量份的水在20至50 °C、優(yōu)選25至35°C的溫度下清 洗0.5至5小時(shí)，且該清洗執(zhí)行一至五次，優(yōu)選一次。這樣的水洗可合適地調(diào)節(jié)EV0H樹脂中的 碳原子數(shù)為5以下的醇、乙酸和乙酸鈉的含量，并且可凈化寡聚物或其他雜質(zhì)。
[0105] 基于100份的EV0H樹脂顆粒，這樣的水洗可將碳原子數(shù)5以下的醇含量降低0.0001 至1重量份，乙酸降低0.01至1重量份，和乙酸鈉降低0.01至1重量份。
[0106] 如果需要，可使水洗后EV0H樹脂顆粒與添加劑的水溶液接觸。
[0107] 添加劑的實(shí)例包括：如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山崳酸等有機(jī)酸 類，或其堿金屬(例如鈉和鉀)鹽、堿土金屬(例如鈣和鎂等)鹽或鋅鹽;或如硫酸、亞硫酸、碳 酸、磷酸、硼酸等無機(jī)酸類，或其堿金屬(例如鈉和鉀)鹽、堿土金屬(例如鈣和鎂等)鹽或鋅 鹽等熱穩(wěn)定劑。
[0108] 其中特別優(yōu)選使用乙酸、硼化合物如硼酸或其鹽、乙酸鹽或磷酸鹽。
[0109] 與添加劑的水溶液接觸，可使該EV0H樹脂顆粒中含有添加劑，從而改進(jìn)EV0H樹脂 的物理性能，如熔融成形期間的熱穩(wěn)定性。
[0110] 與添加劑的水溶液接觸可以通過使用濃度為3重量％以下(優(yōu)選0.3至1.5% )添加 劑的水溶液，在10至80 °C的溫度下（優(yōu)選20至60 °C，特別優(yōu)選30至40°C )實(shí)施0.5至5小時(shí)，1 至3次(優(yōu)選1次）?；?00份的EV0H樹脂顆粒，所述溶液的使用量為200至1000重量份，優(yōu)選 300至600重量份。
[0111] 通過與添加劑的水溶液接觸，含量優(yōu)選可調(diào)整為:基于1〇〇份EV0H樹脂顆粒，乙酸 為0.001至1重量份，硼化合物以硼換算為0.001至1重量份，和乙酸鹽或磷酸鹽(包含磷酸氫 鹽）以金屬換算為0.0005至0.1重量份。硼的量是在硼化合物灰化之后用ICP原子發(fā)光光譜 法測定。金屬的量是在乙酸鹽和磷酸鹽(包含磷酸氫鹽)灰化之后用ICP原子發(fā)光光譜法測 定。
[0112] 在由此調(diào)整其中所含各成分含量之后將含水EV0H樹脂顆粒進(jìn)行干燥。干燥后EV0H 樹脂顆粒的含水率通常為1重量％以下，特別為0.5重量％以下。
[0113] 可采用任何干燥方法來干燥顆粒。例如，可以使用離心式干燥機(jī)、穿過噴氣刮刀的 帶孔傳送帶法、通風(fēng)干燥法、流化床干燥法等。也可采用這些的任意組合的多階段干燥步 驟。
[0114] 如果需要，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以將例如抗氧化劑，抗靜電劑，著色 劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，增塑劑，光穩(wěn)定劑，表面活性劑，殺蟲劑，干燥劑，防粘連劑，阻燃 劑，交聯(lián)劑，固化劑，發(fā)泡劑，成核劑，防霧劑，可生物降解劑，硅烷偶聯(lián)劑，或氧清除劑等添 加劑添加至由此得到的EV0H樹脂顆粒。
[0115] 〈顆?；旌衔锏闹苽洹?br>[0116] 本發(fā)明的成形材料的特征在于包含乙烯單元含量為20至34mol %的第一 EV0H樹脂 顆粒(顆粒1)和乙烯單元含量為35至60mol%的第二EV0H顆粒(顆粒2)的組合，且顆粒1與顆 粒2之間乙烯單元的含量之差為10至30mol %。
[0117] 乙烯單元含量（乙烯單元含量)之差在上述范圍內(nèi)的兩種EV0H樹脂顆粒的組合可 以解決與進(jìn)料性相關(guān)的問題。該問題是單獨(dú)一種EV0H樹脂顆粒所無法解決的。機(jī)理不明確， 據(jù)認(rèn)為可能是乙烯單元含量比顆粒1高的顆粒2在熔融顆粒1之前就開始熔融，并可起到顆 粒1的潤滑劑的作用，由此降低顆粒1與螺桿之間的摩擦。
[0118] 可以通過控制乙烯的量（即EV0H樹脂生產(chǎn)期間的乙烯壓力）來生產(chǎn)乙烯單元含量 在上述范圍內(nèi)的EV0H樹脂顆粒。
[0119] (1)第一類型EV0H樹脂顆粒(顆粒1)
[0120] 第一類型EV0H樹脂顆粒（顆粒1)的乙烯單元含量為20至34mol%，特別為22至 33mol%，特別優(yōu)選24至32mol%。
[0121] 顆粒1可使用乙烯單元含量在上述范圍內(nèi)的EV0H樹脂，通過前述造粒法來制造。
[0122] 可通過擠出機(jī)類型、模具形狀、切割條件(特別是模具與切割機(jī)之間的距離、切割 機(jī)轉(zhuǎn)速等)控制顆粒1的尺寸和形狀。
[0123] 顆粒1的尺寸沒有特別限制，但顆粒1的截面的最大長徑(m)通常為1.0至10mm，優(yōu) 選3 ? 0至6 ? Ctam，更優(yōu)選3 ? 5至5 ? 5謹(jǐn)，特別優(yōu)選4 ? 3至5 ? 2謹(jǐn)，且最大短徑通常為1 ? 0至ICtam，優(yōu) 選2.5至6.0mm，更優(yōu)選3.0至5.5mm，特別優(yōu)選3.5至5.2mm。顆粒過小成為粉末，導(dǎo)致作為成 形材料難以操作。顆粒過大則傾向于損害在熔融擠出成形中的進(jìn)料性。
[0124] 長徑(m)與短徑(n)之比(m/n)通常選自1.0至2.0,優(yōu)選1.0至1.8,特別優(yōu)選1.0至 1.5的范圍。該長徑與短徑之比（長徑/短徑)過大意味著顆粒形狀接近針狀，其傾向于損害 在顆粒熔融擠出成形時(shí)的進(jìn)料性。
[0125] 該比例(m/n) = 1意味著顆粒為正球狀。
[0126] (2)第二類型EV0H樹脂顆粒(顆粒2)
[0127] 第二類型EV0H樹脂顆粒（顆粒2)的乙烯單元含量為35至60mol%，優(yōu)選為36至 55mol%，特別優(yōu)選為38至51mol%，且顆粒2的乙烯單元含量比EV0H樹脂顆粒1高10至 30mol%。如果顆粒1與顆粒2之間乙烯單元含量之差過小，乙烯單元含量比顆粒1高的顆粒2 難以優(yōu)先熔融。這種乙烯單元含量差太小的組合不能產(chǎn)生足夠的效果，即使是使用乙烯單 元含量不同的顆粒的組合。
[0128] 顆粒2可使用乙烯單元含量在上述范圍內(nèi)的EV0H樹脂作為原料，通過前述造粒法 進(jìn)行制造。
[0129] 可通過擠出機(jī)類型、模具形狀、切割條件(如特別是模具與切割機(jī)之間的距離和切 割機(jī)轉(zhuǎn)速)控制顆粒2的尺寸和形狀。
[0130] 顆粒2的尺寸沒有特別限制，但其截面的最大長徑(m'）通常為1.0至10mm，優(yōu)選3.0 至6.0mm，更優(yōu)選3.5至5.5mm，特別優(yōu)選4.3至5.2mm，且最大短徑(n'）通常為1.0至10mm，優(yōu) 選2 ? 5至6 ? 0mm，更優(yōu)選3 ? 0至5 ? 5mm，特別優(yōu)選3 ? 5至5 ? 2mm。顆粒2過小傾向于使顆粒成為粉 末，導(dǎo)致?lián)p害操作性。顆粒過大則傾向于損害在熔融擠出成形中的進(jìn)料性。
[0131] EV0H樹脂顆粒2的長徑(m'）與短徑(n'）之比(m'/V)通常選自1.0至2.0,優(yōu)選1.0 至1.8,特別優(yōu)選1.0至1.5的范圍。如果長徑與短徑之比過大，顆粒形狀接近針狀，導(dǎo)致?lián)p害 在顆粒熔融擠出成形時(shí)的進(jìn)料性。
[0132] 只要EV0H樹脂顆粒1與EV0H樹脂顆粒2的尺寸分別都落入上述范圍內(nèi)，兩種顆粒可 彼此具有相同或不同的平均尺寸或形狀。優(yōu)選地，顆粒1和顆粒2均為近乎完美的球體。在顆 粒1和顆粒2為具有橢圓形截面的透鏡形狀的情況下，優(yōu)選在顆粒1之前熔融的顆粒2的平均 尺寸較大。
[0133] (3)顆粒1與顆粒2的混合物
[0134] 本發(fā)明的成形材料包含所述EV0H樹脂顆粒1和所述EV0H樹脂顆粒2的混合物。
[0135] EV0H樹脂顆粒1與EV0H樹脂顆粒2的混合重量比率，即顆粒1/顆粒2,通常選自95/5 至50/50，優(yōu)選90/10至55/45，特別優(yōu)選85/15至60/40的范圍。乙烯單元含量較低的EV0H樹 脂顆粒1顯示優(yōu)異的氣體阻隔性，但具有與進(jìn)料性相關(guān)的問題。該問題可以通過與乙烯單元 含量在前述范圍內(nèi)的顆粒2混合而解決。
[0136] 根據(jù)本發(fā)明，EV0H樹脂顆粒為顆粒1和顆粒2的混合物，其中前者是乙烯單元含量 為20至34mol %的第一 EV0H樹脂顆粒，后者是乙烯單元含量為35至60mol %的第二EV0H樹脂 顆粒，且其各自具有大致圓形或橢圓形的截面。樹脂顆粒1與顆粒2之間乙烯單元含量之差 范圍為10至30mol %。這樣的混合物與螺桿的進(jìn)料性可以得以改進(jìn)，當(dāng)所述顆粒作為成形材 料用于熔融擠出成形時(shí)。
[0137] EV0H樹脂顆粒1與EV0H樹脂顆粒2可以通過機(jī)械混合，例如使用班伯里混合機(jī)等裝 置進(jìn)行干燥共混。
[0138] 除了含有EV0H樹脂顆粒1和EV0H樹脂顆粒2的混合物，本發(fā)明的成形材料也可以不 抑制本發(fā)明的效果的量含有另一類型的乙烯單元含量與顆粒1和2不同的EVOH樹脂顆粒 (即，第三EV0H樹脂顆粒）。優(yōu)選的第三EV0H樹脂顆粒沒有通過切割熔融相EV0H樹脂的邊角。 構(gòu)成本發(fā)明成形材料的EV0H樹脂顆粒的第三EV0H樹脂顆粒的比率在40重量％以下，更優(yōu)選 30重量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選20重量％以下的范圍。
[0139]從而，基于EV0H樹脂顆粒的總重量而言，顆粒1的含量優(yōu)選在55至90重量％，更優(yōu) 選60至85重量％的范圍。
[0140]〈成形材料的用途〉
[0141]如上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的成形材料顯示優(yōu)異的進(jìn)料性，因此適用于EV0H樹脂成形品 的成形材料。另一方面，在單獨(dú)使用通過熱切割造粒法得到的EV0H樹脂顆粒組的情況下，盡 管EV0H樹脂顆粒沒有邊角，進(jìn)料性也不令人滿意。即使線料切割顆粒的顆?；旌衔锏囊蚁?單元含量不同，該顆?；旌衔镆膊荒軡M足進(jìn)料性。此外，在EV0H樹脂顆粒的混合物的乙烯含 量不同，但所述差異太小的情況下，即使混合物的單個(gè)顆粒沒有邊角，也不能獲得改進(jìn)的進(jìn) 料性。僅在第一 EV0H樹脂顆粒(顆粒1)和第二EV0H樹脂顆粒(顆粒2)的混合物滿足下列條件 的情況下，才能實(shí)現(xiàn)滿意的進(jìn)料性：i)顆粒1的乙烯單元含量為20至34mol%，且顆粒2的乙 稀單元含量為35至60mol % ; ii)顆粒1與顆粒2之間乙稀單元含量之差為10至30mol % ;和 iii)顆粒1和顆粒2均沒有邊角。原因并不明確，推測可能是當(dāng)顆粒熔融和塑化時(shí)，沒有邊角 的顆?？赡芙档吐輻U的磨損，具有較高乙烯單元含量的顆粒2比顆粒1熔融更快，并起到顆 粒1的潤滑劑的作用，從而在熔融和塑化區(qū)的早期階段中獲得優(yōu)異的流動(dòng)性。
[0142] 本發(fā)明的成形材料可作為用于熔融成形的材料，特別是膜、片和纖維的擠出成形 的材料。對(duì)于熔融成形方法，主要采用擠出成形法(如T模擠出、管狀膜擠出、吹塑成形、熔融 紡絲和輪廓擠出）和注射成形法。
[0143] 擠出機(jī)的類型沒有限制，只要在熔融混煉和擠出期間不同類型的顆粒熔融并均勻 混合即可。螺桿或柱塞型都可以用于熔融或塑化區(qū)，但優(yōu)選使用螺桿型。垂直擠出機(jī)或水平 擠出機(jī)都可以使用，且單螺桿或雙螺桿型都可以使用。螺桿的長度與直徑的比率L/D(即螺 桿長度/螺桿直徑）以及壓縮比（C)沒有限制，但L/D-般為20至35,優(yōu)選25至30，C 一般范圍 為1.5至8,優(yōu)選2至5。
[0144] 熔融成形溫度通常選自150_300°C的范圍。
[0145] 膜、片本身可成形用于各種用途。通常，將膜或片與某種基材層壓，用于提高強(qiáng)度 或賦予另一種功能。從本發(fā)明的成形材料制造的EV0H樹脂膜、片或其疊層體，由于其優(yōu)異的 氣體阻隔性，可用于供食品、工業(yè)藥品、農(nóng)藥等用的包裝材料。EV0H樹脂膜、片或其疊層體也 可后成形為杯或瓶。
[0146] 作為所述用于疊層體的物質(zhì)，使用熱塑性樹脂。基材的實(shí)例包括聚烯烴，如聚乙 烯，包括線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙 烯等聚乙烯，聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段或無規(guī)共聚物、丙烯和碳原子數(shù)為4至20的a-烯烴的共 聚物、聚丁烯和聚戊烯；用不飽和羧酸或其酯對(duì)前述聚烯烴類進(jìn)行接枝改性的接枝改性聚 烯烴;離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯 類樹脂、包括共聚酰胺的聚酰胺類樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯類樹脂、聚苯乙烯、 乙烯基酯類樹脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、例如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等鹵代聚烯 烴;芳族或脂肪族聚酮;和將這些聚合物還原得到的多元醇類。從得到的多層結(jié)構(gòu)的實(shí)用性 包括物理性質(zhì)如強(qiáng)度的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用聚烯烴類樹脂和聚酰胺類樹脂，特別是使用聚乙烯 和聚丙烯。
[0147] 在不妨礙本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，這些基材樹脂中可以含有以往已知的添加劑如抗 氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗結(jié)塊劑、紫外線吸收劑和蠟。
[0148] 包含本發(fā)明的混合EV0H樹脂顆粒（即EV0H樹脂混合物）的成形材料層和基材樹脂 層的多層片或膜可以通過已知的層壓法制造。層壓法的實(shí)例包括:將基材樹脂熔體擠出在 由成形材料制成的膜或片上;將熔融EV0H樹脂混合物擠出在基材樹脂的膜或片上;共擠出 EV0H樹脂混合物和基材樹脂;使用已知的粘合劑如有機(jī)鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系 化合物或聚氨酯化合物等組裝EV0H樹脂混合物(層)和基材樹脂(層）的過程;將EV0H樹脂混 合物的溶液涂布在基材樹脂的膜或片上，然后去除所述溶液的溶劑。
[0149] 在這些方法中，從成本和環(huán)境的觀點(diǎn)，優(yōu)選采用共擠出。本發(fā)明的成形材料可以適 用于與另一種熱塑性樹脂共擠出。因?yàn)樵摮尚尾牧暇哂袃?yōu)異的膜成形性并降低在熔融擠出 期間膜寬度的變化，因此該成形材料適合作為通過與其他熱塑性樹脂熔融共擠出制造多層 結(jié)構(gòu)的材料。
[0150] 可以采用任意結(jié)構(gòu)的多層片材或膜。不僅可以采用a/b的雙層結(jié)構(gòu)，還可以采用各 種結(jié)構(gòu)如 13/&/13、&/13/&、&1/&2/13、&/131/^2、匕2/131/&/131/^2、匕2/131/&/131/&/131/^2和其他結(jié) 構(gòu)，其中EV0H樹脂混合物的層由"a"（例如al、a2……）表示，和基材樹脂的層由"b"（例如bl、 b2……）表示。通過將多層結(jié)構(gòu)的制造中產(chǎn)生的廢物邊緣和下腳料再熔融成形而獲得的再 生材料，包含EV0H樹脂混合物和基材樹脂，并因此可用來形成多層片材或膜，如b/R/a、b/R/ a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b，其中 "R" 表示再生材料的層。
[0151] 這種多層片材或膜可以進(jìn)行熱拉伸處理用于進(jìn)一步改進(jìn)物理性質(zhì)?？梢詰?yīng)用已知 的熱拉伸處理。
[0152] 在拉伸處理中，不僅可以應(yīng)用輥拉伸、拉幅機(jī)拉伸、管拉伸或吹塑拉伸，還可以應(yīng) 用深抽成形、真空成形或高拉伸率成形。對(duì)于雙軸拉伸法可以采用同時(shí)雙軸取向或連續(xù)雙 軸取向。拉伸溫度選自80至170°C，優(yōu)選100至160°C的范圍。
[0153]拉伸處理后，優(yōu)選使用公知的方法執(zhí)行熱定型。在保持拉伸期間，將由此得到的拉 伸膜或片材在80至170°C、優(yōu)選100至160°C下進(jìn)行2至600秒的熱處理。
[0154] 在將多層膜或片材用于生肉、加工肉、乳酪等用的熱收縮包裝時(shí)，將拉伸后但未熱 定型的多層膜或片材以包住上述生肉、加工肉、乳酪等的方式用作最終膜或片材。將包裝的 物質(zhì)在50至130°C、優(yōu)選70至120°C的溫度下加熱2至300秒，從而收縮完成密合包裝。
[0155] 多層結(jié)構(gòu)可以是任何形狀，如膜、片、帶、瓶、管、絲或輪廓擠出產(chǎn)品。根據(jù)需要，這 種多層結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行熱處理、冷卻處理、拉伸、印刷、干式層壓、溶液或熔融涂布、制袋、深抽 拉、制箱、制管、分切等。
[0156] 實(shí)施例
[0157] 以下基于實(shí)施例具體說明本發(fā)明，然而本發(fā)明只要不超過其要旨則不限定于實(shí)施 例。
[0158] 另外，除非另有說明，實(shí)施例中的單位"份"是重量份。
[0159] 〈EV0H樹脂顆粒的制造〉
[0160] (1)EV0H 樹脂顆粒(UP1)
[0161 ]將使用含水率0.1 %的EV0H樹脂通過線料切割法制造的圓柱形顆粒供給到雙螺桿 擠出機(jī)。EV0H樹脂的乙烯單元含量為29mol%，皂化度為99.6mol%，和MFR為4.0g/10分鐘 (210 °C，負(fù)載2160g)。熔融混煉EV0H樹脂，并用以下條件通過水中造粒法將EV0H樹脂熔體制 粒，其中將EV0H樹脂熔體擠出到冷卻槽中并通過安裝在擠出機(jī)出口上的具有16片刀刃的切 害切割成片。干燥切割的EV0H樹脂片，提供各自具有如圖3和圖4所示截面的橄欖球狀的 EV0H樹脂顆粒。圖4顯示由沿著橄欖球狀顆粒的長軸平面切割而得到的截面，其是最大長徑 為4.6mm和最大短徑為3.5mm的橢圓形。
[0162] ?螺桿內(nèi)徑:70mm
[0163] ? L/D：39
[0164] ?螺桿轉(zhuǎn)速：300rpm
[0165] ?模具溫度:26(TC
[0166] ?缸體溫度(最高溫度）：260°C
[0167] ?噴嘴口徑:3.2mirup
[0168] ?排出量:35〇kg/h
[0169] ?切割機(jī)刀刃的轉(zhuǎn)速：1500rpm
[0170] ?冷卻水溫度:60°C
[0171] (2)EV0H 樹脂顆粒(UP2)
[0172] 將使用含水率0.2 %的EV0H樹脂通過線料切割法制造的圓柱形顆粒供給到雙螺桿 擠出機(jī)。EV0H樹脂的乙烯單元含量為44mol %，皂化度為99 ? 7mol %，和MFR為3 ? 6g/10分鐘 (210°C，負(fù)載2160g)。熔融混煉EV0H樹脂，并用以下條件通過水中造粒法造粒，其中將EV0H 樹脂熔體擠出到冷卻槽中并通過安裝在擠出機(jī)出口上的具有3片刀刃的切割機(jī)切割成EV0H 樹脂片。干燥切割的EV0H樹脂，以提供各自具有如圖5和圖6所示截面的大致球形的EV0H樹 脂顆粒。這些截面是通過彼此橫切切割顆粒得到。圖5和6中所示的近似圓的最大長徑為 4.9mm和最大短徑為4.8mm。
[0173] ?螺桿內(nèi)徑:70mm
[0174] ? L/D：39
[0175] ?螺桿轉(zhuǎn)速：100rpm
[0176] ?模具溫度:250°C
[0177] ?缸體溫度(最高溫度）：220°C
[0178] ?噴嘴口徑：2.4mm(p
[0179] ?排出量:10〇kg/h
[0180] ?切割機(jī)刀刃的轉(zhuǎn)速：1500rpm
[0181] ?冷卻水溫度:50°C
[0182] (3)EV0H樹脂顆粒(UP3)的制造
[0183] 使用EV0H樹脂溶液作為顆粒的原料，所述溶液是EV0H樹脂含量為45 %和使用水/ 甲醇重量比60/40的混合物作為溶劑的溶液。以EV0H樹脂溶液流動(dòng)通過裝有具有3片刀刃的 切割機(jī)的出口進(jìn)入冷卻水槽的方式，通過水下造粒法對(duì)EV0H樹脂溶液造粒。將EV0H樹脂切 成片并干燥，由此獲得近似橄欖球形的EV0H樹脂顆粒。EV0H顆粒的截面是最大長徑為3.9mm 且最大短徑為2.9mm的橢圓。
[0184] ?噴嘴口徑：3.3mmq>
[0185] ?排出量：i5kg/h
[0186] ?切割機(jī)刀刃的轉(zhuǎn)速:700rpm
[0187] ?冷卻水溫度:3°C
[0188] (4)EV0H樹脂顆粒(UP4)的制造
[0189] 作為EV0H樹脂顆粒(UP4)的原料，使用各具有圓柱形狀、含水率為0.2%的EV0H樹 脂顆粒，并使用乙烯單元含量為38mol%、皂化度為99.7mol%和MFR為3.8g/10分鐘（210°C， 負(fù)載2160g)的EV0H樹脂通過線料切割法制造。除了利用EV0H樹脂顆粒作為其原料以外，按 照與EV0H樹脂顆粒(UP2)相同的方式制造大致球形EV0H樹脂顆粒(UP4)。如同EV0H樹脂顆粒 UP2的情況，EV0H樹脂顆粒(UP4)在縱向方向和水平方向具有大致圓形的截面，所述圓形的 最大長徑為4.9mm且最大短徑為4.8mm。
[0190] (5迮￥0_對(duì)脂顆粒(3?1)的制造
[0191] 通過線料切割法，使用包含重量比40/60的水/甲醇混合物的EV0H含水組合物制造 EV0H樹脂顆粒(SP1)，且EV0H樹脂的乙烯單元含量為29mol%、皂化度為99.6mol%和MFR為 3.4g/10分鐘（210°C，負(fù)載2160g)。所述組合物中EV0H樹脂的含量為45%。將EV0H含水組合 物以棒的形式通過內(nèi)徑〇.4cm且長度6.0cm的圓筒形噴嘴擠出到凝固浴中，所述凝固浴充滿 重量比為95/5的水/甲醇混合物并保持在5°C。通過線料法將棒形式的EV0H樹脂組合物切割 成顆粒，并干燥。得到的EV0H樹脂顆粒為底面直徑2.5mm且高度2.6mm的圓柱形，且含水率為 0.2%。因此，EV0H樹脂顆粒具有如圖7中所示的幾乎圓形截面和圖8中所示的矩形截面，其 中圖7和圖8分別是以與其底部平行平面切割和沿著高度方向切割的EV0H樹脂顆粒的截面 的照片。
[0192] (6迮￥(?1樹脂顆粒(3?2)的制造
[0193] 如下所述通過線料切割法，使用乙烯單元含量為44mol %、皂化度為99.7mol %和 MFR為3.6g/10分鐘（210 °C，負(fù)載2160g)的EV0H樹脂制造 EV0H樹脂顆粒(SP2)。將EV0H溶液以 棒的形式通過內(nèi)徑〇. 4cm且長度6.0cm的圓筒形噴嘴擠出到凝固浴中，其中所述EV0H溶液的 溶劑是重量比為20/80的水/甲醇混合物且EV0H樹脂含量為45%，且所述凝固浴充滿重量比 為95/5的水/甲醇混合物并保持在5°C。將凝固的棒即線料在用于冷卻的凝固浴中切割為顆 粒，并干燥。由此得到的顆粒為底面直徑2.5mm且高度2.6mm的圓柱形，且含水率為0.2 %。
[0194] 〈成形材料1-8號(hào)的制備及其進(jìn)料性評(píng)價(jià)〉
[0195] 將由此制造的球形EV0H樹脂顆粒以如表1中所定義的重量比干燥共混，制備成形 材料。對(duì)于各成形材料3-6號(hào)，僅采用如表1所示的一種類型的EV0H樹脂顆粒。
[0196] 將由此制備的成形材料在下列條件下形成為厚度為50mi的EV0H樹脂膜。在膜制造 中，在距離擠出機(jī)50cm的位置聽雜音，并將雜音水平分為以下三級(jí)用于評(píng)價(jià)進(jìn)料性。
[0197] (成膜條件）
[0198] ?螺桿內(nèi)徑：19_
[0199] ? L/D：25
[0200] ?螺桿壓縮比：2
[0201] .T形模具:衣架型 [0202] ?模具寬度：150mm
[0203] ?擠出溫度（°C) :C1/C2/C3/C4/C5(轉(zhuǎn)接器)/C6(模具）=190/210/210/210/210/ 210
[0204] (進(jìn)料性）
[0205]〇：幾乎沒有雜音；
[0206] A:釋放雜音但其水平不造成問題，；
[0207] X:響亮的雜音釋放。
[0208][表1]
[0210]乙烯單元含量和造粒方法類型各自在每個(gè)顆粒行的上排和下排指出。
[0211] 從表1可知，由線料切割法制造的EV0H樹脂顆粒，無論EV0H樹脂的乙烯單元含量， 無法滿足進(jìn)料性(成形材料4和6號(hào)）。由水中造粒法制造的成形材料3和5號(hào)，無論乙烯單元 含量，不能表現(xiàn)出滿意的進(jìn)料性。
[0212] 在使用乙烯單元含量不同的兩種類型EV0H樹脂顆粒的混合物的情況下，以線料切 割法制造的EV0H樹脂顆粒的混合物無法不能表現(xiàn)出滿意的進(jìn)料性(成形材料2號(hào)），而水中 造粒法制造的EV0H樹脂顆?；旌衔锟商峁┝钊藵M意的進(jìn)料性(成形材料1號(hào)）。然而，如果所 述混合物是乙烯單元含量差小于lOmol%的組合，進(jìn)料性的改善不足(成形材料7和8號(hào)）。
[0213] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0214] 本發(fā)明的成形材料在熔融成形中顯示優(yōu)異的進(jìn)料性。這使得有效改進(jìn)生產(chǎn)現(xiàn)場的 作業(yè)環(huán)境并減輕對(duì)擠出機(jī)的負(fù)荷。因此，成形材料優(yōu)選在生產(chǎn)現(xiàn)場使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種成形材料，其包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒組， 所述乙烯-乙烯酯基系共聚物皂化物顆粒組的各顆粒具有大致圓形或橢圓形截面； 所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒組是顆?；旌衔?，其包含乙烯單元含量為20 至34mol %的第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒（顆粒1)，和乙烯單元含量為35至 60mol%的第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒(顆粒2)，和 所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒與所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂 化物顆粒之間乙烯單元含量之差為10至30mol %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的成形材料，其中所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒是通 過將熔融的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物切割成顆粒而獲得。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的成形材料，其中所述切割通過將熔融的乙烯-乙烯基酯系 共聚物皂化物擠入水中，并在水中切割仍熔融的所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物而進(jìn) 行。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的成形材料，其中在所述成形材料的顆粒組中，所述 第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒(顆粒1)與所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化 物顆粒(顆粒2)的含量重量比率(顆粒1/顆粒2)在95/5至50/50的范圍。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的成形材料，其中所述顆粒混合物是所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒與所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒的干燥共混 物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的成形材料，其中所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物 阜化物顆粒具有最大長徑為1至1〇_且最大短徑為1至l〇mm的橢圓形或圓形截面，和所述第 二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒具有最大長徑為1至10mm且最大短徑為1至10mm的橢 圓形或圓形截面。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的成形材料，其中， 所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒的最大長徑(m)與最大短徑(η)之比(m/ η)為1.0至2.0,和 所述第一第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的最大長徑(m'）與最大短徑(η'）之比 (m'/n'）為1.0至2.0。8. -種當(dāng)用螺桿進(jìn)料乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒用于其熔融擠出成形時(shí)改善 進(jìn)料性的方法，所述方法包括： 使用第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物顆粒(顆粒1)和第二乙烯-乙烯基酯系共聚物 皂化物顆粒(顆粒2)的顆粒混合物， 其中所述顆粒1具有20至34mol%的乙烯單元含量且其截面為大致圓形或橢圓形，所述 顆粒2具有35至60mol%的乙烯單元含量且其截面為大致圓形或橢圓形，和它們的乙烯單元 含量之差為10至30mol%。
【文檔編號(hào)】B29B7/00GK105849183SQ201480070751
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】碓氷真太郎
【申請(qǐng)人】日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社