一種乙烯基降冰片烯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種己帰基降冰片帰的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己帰基降冰片帰是一種有機(jī)原料，其可方便地通過異構(gòu)化反應(yīng)合成己叉降冰片 帰。目前，己叉降冰片帰主要被用于合成Η元己丙橡膠巧PDM)。
[0003] 在高溫高壓條件下，1，3- 了二帰和環(huán)戊二帰進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)合成己帰基降 冰片帰。反應(yīng)方程式如下：
[0004]
[0005] 1，3-了二帰與環(huán)戊二帰的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，ΔΗ° 298 =-22kcal/mol。反應(yīng)在 高溫高壓下反應(yīng)，故在傳統(tǒng)合成工藝下存在安全隱患。
[0006] 此外，由于環(huán)戊二帰和1，3- 了二帰都是共輛雙帰姪，且交叉地互為雙帰體和親雙 帰體。因此，會有其它二聚體、Η聚體、多聚體副產(chǎn)物產(chǎn)生。
[0007] 二聚體副產(chǎn)物是合成過程中產(chǎn)生最多的。其中，己帰基環(huán)己帰（VCH)和環(huán)辛二帰 (COD)由1,3-了二帰二聚生成。四氨巧（ΤΗΙ)則由環(huán)戊二帰（CPD)和了二帰度D)直接生 成或己帰基降冰片帰（VNB)受熱異構(gòu)生成。反應(yīng)方程式如下所示。
[0008]
[0009] 體系中各類二聚體（VCH、VNB、THI、DCPD)仍具有活潑雙鍵，可作為親雙帰體在較 高溫度下與雙帰體度D、CPD)再次經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)形成Η聚體副產(chǎn)物。此外，1，3-了 二帰在高溫下還極易自聚。
[0010] 中國專利CN1580015(2005年）W 50-3000ppm的α-蔡酪為阻聚劑，甲苯或正己 焼為溶劑，反應(yīng)物料環(huán)戊二帰溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)70-80 % (環(huán)戊二帰中的雙環(huán)戊二帰含量小于 5-8wt%)，投料摩爾比1,3-了二帰：環(huán)戊二帰=1/1-2/1、溫度130-16(TC、壓力l-8MPa，在 蓋式間歇反應(yīng)器中一次投料進(jìn)行，反應(yīng)時間為0. 25-4h ;并認(rèn)為在盡可能滿液狀態(tài)下操作 將對該反應(yīng)有利，故此還提出采用單進(jìn)單出管式連續(xù)反應(yīng)器，停留時間為0. 25-比。己帰基 降冰片帰的選擇性僅為25. 91-36. 28%，副反應(yīng)偏多，特別是尚未提及多聚物類副產(chǎn)物。
[0011] 日本住友化學(xué)公司（Sumitomo化emical，1990似：4-11)的生產(chǎn)工藝首先是從隋 性芳姪為溶劑，加入阻聚劑進(jìn)行雙環(huán)戊二帰的液相分解，并精傭得到高純度的環(huán)戊二帰。 1，3-了二帰與高純環(huán)戊二帰W 1. 2:1的摩爾比打入200血耐壓反應(yīng)器中進(jìn)行Diels-Alder 加成反應(yīng)，溫度14(TC，壓力4MPa，停留時間為35min。此反應(yīng)器不存在氣相部分，為了抑 制多聚物生成，美國專利US4777309(1988年）在反應(yīng)體系內(nèi)還加入了少量（25(Κ)卵m)的 N，N-二己基居胺或4-氧-2, 2, 6, 6-四甲基脈巧-1-氧自由基作為阻聚劑。反應(yīng)器保持滿 液狀態(tài)下連續(xù)反應(yīng)1000小時后，反應(yīng)器中內(nèi)壁干凈看不出析出的多聚物，反應(yīng)液中多聚物 濃度只有0. 〇4wt %，色譜分析結(jié)果了二帰轉(zhuǎn)化率為21-22 %，產(chǎn)物己帰基降冰片帰的選擇 性為67. 8%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、高效的己帰基降冰片帰的合成方法。其W含高 濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰為原料，在高溫高壓條件下，通過多側(cè)線進(jìn)料管式反應(yīng)器合成 己帰基降冰片帰，轉(zhuǎn)化率高、并選擇性好。
[0013] 本發(fā)明所采取的具體技術(shù)方案描述如下。
[0014] 一種己帰基降冰片帰的合成方法，其采用多側(cè)線進(jìn)料管式反應(yīng)器進(jìn)行合成；其中 所述多側(cè)線進(jìn)料管式反應(yīng)器分為多個反應(yīng)段，每個反應(yīng)段的前端都設(shè)置進(jìn)料口，其中第一 反應(yīng)段前端的進(jìn)料口為主線進(jìn)料口，其余為側(cè)線進(jìn)料口，每個進(jìn)料口和泉匹配設(shè)置；每個反 應(yīng)段和進(jìn)料口之間設(shè)置靜態(tài)混合器；每個側(cè)線進(jìn)樣口前端設(shè)置止回閥，最后一反應(yīng)段的中 后端設(shè)置背壓閥，末端設(shè)置出料口；具體步驟如下：
[0015] 將含高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰從主線進(jìn)料口投入到第一反應(yīng)段的反應(yīng)通 道內(nèi)，將1,3-了二帰分別從所述主線進(jìn)料口及一個W上側(cè)線進(jìn)料口同時投入到反應(yīng)段 的反應(yīng)信道內(nèi)，反應(yīng)信道內(nèi)的反應(yīng)溫度為12(TC -220°C、壓力為2-15MPa，停留時間為 24-120min，得到己帰基降冰片帰；其中所述的含高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰中，環(huán)戊 二帰占50wt% -lOOwt%，將含高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰換算成W環(huán)戊二帰計(jì)，所述 1,3-了二帰與所述高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰的摩爾比為（0.1-2) : 1。
[0016] 進(jìn)一步的，上述1,3-了二帰與含高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰的摩爾比為 (0.2-1) ： 1〇
[0017] 進(jìn)一步的，上述反應(yīng)溫度為14(TC -18(TC。
[0018] 進(jìn)一步的，上述反應(yīng)壓力為4-lOMPa。
[0019] 進(jìn)一步的，上述側(cè)線進(jìn)料口為1-4個。
[0020] 進(jìn)一步的，上述側(cè)線進(jìn)料口為1-2個。
[0021] 進(jìn)一步的，本發(fā)明中，將上述含高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰直接投料，或者將含 高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰配制為溶液后再進(jìn)行投料，其中含高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊 二帰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% -100%;其溶劑選自直鏈脂肪姪、環(huán)狀脂肪姪或芳姪中的一種幾種。 優(yōu)選的，所述溶劑為辛焼、環(huán)己焼或甲苯中的一種或幾種。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0023] (1)本發(fā)明將管式反應(yīng)器應(yīng)用于高溫高壓下1，3- 了二帰和高濃度環(huán)戊二帰的雙 環(huán)戊二帰通過Diels-Alder反應(yīng)制備己帰基降冰片帰的生產(chǎn)過程，由于此管式反應(yīng)器采用 1，3-了二帰多側(cè)線進(jìn)料，從而使體系中1，3-了二帰始終保持在一個較低的水平，減少1，3 了二帰自聚及其它副反應(yīng)的發(fā)生，因此大大提高了己帰基降冰片帰生產(chǎn)過程的安全性和合 成效率。
[0024] 似本發(fā)明未使用阻聚劑，減輕了后續(xù)產(chǎn)物分離的難度。
[00巧](3)本發(fā)明的管式反應(yīng)器在進(jìn)料處設(shè)有靜態(tài)混合器，能實(shí)現(xiàn)快速混合均勻，傳質(zhì)效 率高，可減少因傳質(zhì)不良導(dǎo)致的副反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性，與常規(guī)蓋式反應(yīng)器相比，無需 攬拌器等動設(shè)備，不僅有利于減少能耗、降低生產(chǎn)成本，而且有利于反應(yīng)器的密封，提高生 產(chǎn)的安全性；
[0026] (4)本發(fā)明的管式反應(yīng)器傳熱效率高，可W將熱量快速移入或移出體系，使反應(yīng)在 接近于等溫的條件下進(jìn)行，避免反應(yīng)熱點(diǎn)的產(chǎn)生，從而有效抑制副反應(yīng)。
[0027] (5)本發(fā)明的管式反應(yīng)器耐熱耐壓等級高，特別適合合成己帰基降冰片帰送種操 作條件苛刻、易燃易爆的反應(yīng)；
[0028] (6)本發(fā)明所得到的己帰基降冰片帰收率和純度均高于常規(guī)反應(yīng)器，1，3 了二帰 的選擇性（即生成己帰基降冰片帰所消耗的1，3 了二帰的量與消耗的1，3 了二帰總量的 比，下同）可高達(dá)86. 1%，1，3-了二帰的轉(zhuǎn)化率（即反應(yīng)消耗的1，3 了二帰量與加入的1，3 了二帰總量的比，下同）為33. 6%。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明多側(cè)線進(jìn)料管式反應(yīng)器示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 實(shí)施例中，高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰是由粗DCPD(純度為80-85wt%，上海石 化巧傭分）在精傭培精制得到精DCPD，精DCro在精傭培繼續(xù)解聚，培頂收集環(huán)戊二帰（純 度為50wt% -lOOwt% )，并在低溫下儲存。實(shí)施例中采用的多側(cè)線進(jìn)料管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如 圖1所示，其直徑為化20,總長約50米，分為5段，起始處安裝靜態(tài)混合器，促進(jìn)氣液混合。 各段間W 180°彎頭連接，W減少占地面積。反應(yīng)段入口有1個主線進(jìn)料口和4個側(cè)線進(jìn)料 口，第一個用于泉送雙環(huán)戊二帰溶液和1，3- 了二帰液體，另外4個為1，3- 了二帰液體側(cè)線 進(jìn)料口。另外，在每個側(cè)線進(jìn)料口前均設(shè)有止回閥。
[0031] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60wt%的含環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰甲苯溶液，其中雙環(huán)戊二帰中 環(huán)戊二帰占 lOOwt%。在常溫條件下，高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰甲苯溶液從主線進(jìn)料口 直接輸送至管式反應(yīng)裝置中，1,3-了二帰從主線進(jìn)料口、第一側(cè)線進(jìn)料口和第二側(cè)線進(jìn)料 口分Η股等量輸送至管式反應(yīng)裝置中，總的1，3- 了二帰質(zhì)量流量為20. 5g/min，高濃度環(huán) 戊二帰的雙環(huán)戊二帰甲苯溶液質(zhì)量流量為210.0 g/min，1，3- 了二帰與高濃度環(huán)戊二帰的 雙環(huán)戊二帰的摩爾比（W換算成環(huán)戊二帰的摩爾為計(jì)，下同）為0. 2。1，3-了二帰與雙環(huán) 戊二帰兩股物料經(jīng)靜態(tài)混合器混合后進(jìn)入反應(yīng)段，在管式反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度為 14(TC，反應(yīng)壓力為7MPa，停留時間為48分鐘。經(jīng)氣相色譜分析，相應(yīng)的出口物料中，1，3-了 二帰的選擇性為86. 1%，相應(yīng)的1,3-了二帰的轉(zhuǎn)化率為33. 6%。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60wt %的含環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰甲苯溶液，其中雙環(huán)戊二帰中 環(huán)戊二帰占80wt%。在常溫條件下，高濃度環(huán)戊二帰的雙環(huán)戊二帰甲苯溶液從主線進(jìn)料口 直接輸送至管式反應(yīng)裝置中，1,3-了二帰從主線進(jìn)料口、第一側(cè)線進(jìn)料口和第二側(cè)線進(jìn)料 口Η股等量輸送至管式反應(yīng)裝置中，總的1，3- 了二帰質(zhì)量流量為35. 7g/min，高濃度環(huán)戊 二帰的雙環(huán)戊二帰甲苯溶液質(zhì)量流量為182. Og/min，1，3- 了二帰與高濃度環(huán)戊二帰的雙 環(huán)戊二帰的摩爾比為0. 4。1，3-了二帰與雙環(huán)戊二帰兩股物料經(jīng)態(tài)混合器混合后進(jìn)入反應(yīng) 段