專利名稱::聚醚潤滑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及聚醚潤滑劑的制備,所述的聚醚潤滑劑是可與礦物油和合成油配伍的,它是用雜多酸催化劑通過環(huán)醚的陽離子聚合或共聚來制備的。這些聚醚潤滑劑具有高的粘度指數(shù)和窄的分子量分布。聚醚液體在諸如液壓流體,剎車油,切削油和馬達油等方面的應(yīng)用是眾所周知的,其對諸如水溶混性,耐久性,潤滑性和耐高壓性這些結(jié)構(gòu)性能的綜合能力與其它流體相比占競爭優(yōu)勢。實踐使用的聚醚油類包括聚(亞烷基)二醇類及其封端的單醚類,二醚類,單酯類和二酯類,它們包括聚環(huán)氧烷類聚醚均聚物,共聚物和嵌段共聚物,它們主要可以通過oxiranes或環(huán)氧化物和其它環(huán)醚的陰離子聚合或共聚來制備。在聚合反應(yīng)中加入小分子或大分子封端基團以按所得聚合物的用途調(diào)節(jié)其性質(zhì)。一般用堿性催化劑由環(huán)醚如環(huán)氧乙烷生產(chǎn)聚醚,因為陰離子催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)物比使用常規(guī)的路易斯酸通過陽離子聚合生產(chǎn)的產(chǎn)物具有顯著地較小或較窄的分子量分布。路易斯酸具有較高活性導(dǎo)致大范圍的鏈轉(zhuǎn)移和形成環(huán)的反應(yīng)。另外,對環(huán)醚的均聚或共聚有效的酸性催化劑包括諸如發(fā)煙硫酸的液體超級酸,氟磺酸或三氟化硼/助聚劑催化劑,是難以處理的并且更難以用環(huán)境可接受的方式清除。這些問題對含四氟呋喃的聚醚的生產(chǎn)有很大關(guān)系。已作了很多努力,通過阻止環(huán)的形成和使用固體酸催化劑來解決這些問題。美國專利No.4,568,775描述了四氫呋喃或其混合物和其它環(huán)醚在與存在于催化劑相中的摩爾雜多酸催化劑含有0.1-15摩爾水的雜多酸催化劑接觸的條件下的兩相聚合方法。由該方法制得的聚醚二醇可用作生產(chǎn)氨基甲酸乙酯起始材料。在兩相方法中使用了大量的催化劑。美國專利No.4,988,797,在存在過量醇和與酸性催化劑接觸條件下使環(huán)氧丙烷和四氫呋喃(THF)聚合,其中酸性催化劑與羥基的摩爾比在0.05∶1和0.5∶1范圍內(nèi)。該發(fā)明尤其涉及環(huán)氧丙烷的聚合。美國專利No.5,180,856指出了四氫呋喃和縮水甘油醚在鏈烷醇存在下聚合產(chǎn)生聚醚。反應(yīng)中使用了路易斯酸催化劑,比如三氟化硼,聚合反應(yīng)是在存在0.01-5%(重量)路易斯酸催化劑的條件下進行的。產(chǎn)物可用作潤滑劑。溶于聚醚產(chǎn)物中的路易斯酸催化劑必須分離出來,作為廢物毀棄。美國專利No.4,481,123指出了由四氫呋喃和具有8-24個碳原子的烷基的α-環(huán)氧烷類聚合而制備聚醚。聚合反應(yīng)是在與路易斯酸催化劑接觸中進行的。聚合還可包括C1-C4環(huán)氧化物和醇。聚醚產(chǎn)品可用作潤滑劑。本發(fā)明的目的是產(chǎn)生具有優(yōu)異潤滑性能的并且可與合成烴馬達油和礦物油配伍的聚醚。本發(fā)明的另一目的是以單相、低濃度雜多酸催化作為方法生產(chǎn)前述的可與油配伍的聚醚。本發(fā)明還有一個目的是產(chǎn)生四氫呋喃和環(huán)氧化物嵌段和/或無規(guī)共聚物,該共聚物包含新穎端基和/或結(jié)構(gòu)單元以提供與油可配伍性和優(yōu)異的潤滑性。按照本發(fā)明,在均勻液相,使用很低濃度的雜多酸催化劑使環(huán)醚聚合或共聚以產(chǎn)生基本上線性的聚氧化烯聚合物。聚合反應(yīng)的產(chǎn)物包含少于2%(重量)的環(huán)狀低聚物副產(chǎn)品,并且其分子量分布(Mw/Mn)為1至2。許多醇類,含酰基化合物和親核化合物可用作端基終止聚合或適當(dāng)?shù)馗淖兯a(chǎn)生的聚合物的性質(zhì)。較好的共聚單體是四氫呋喃,C2-C20單環(huán)氧化物和環(huán)氧丙烷。本方法產(chǎn)生新穎的聚氧化烯共聚物和嵌段共聚物,它們可用作潤滑劑。共聚物包括通過環(huán)醚單體的開環(huán)加成聚合而形成的重復(fù)嵌段環(huán)氧烷類單元,以高粘度指數(shù)為其特征。它們也可與礦物油和合成烴潤滑劑配伍。尤其適用于潤滑劑或潤滑劑添加料的是那些分子量為250-10,000,分子量分布(Mw/Mn)為1-2,粘度指數(shù)為180-400(ASTMD2270),在礦物油和合成油中的溶解度至少為5%(重量)以及含有<2%(重量)環(huán)狀聚氧化烯低聚物的共聚物。環(huán)醚單體是通過使在均勻液相反應(yīng)混合物中的至少一種環(huán)醚單體與0.1-5%(重量)的雜多酸催化劑接觸,在有或沒有可溶解該催化劑的溶劑(如甘醇二甲醚)或極性物質(zhì)的情況下聚合而生成聚氧化烯聚合物。進行聚合的條件可產(chǎn)生環(huán)狀低聚生成物的含量小于2%(重量)的聚氧化烯聚合物或共聚物。根據(jù)所用的反應(yīng)物和聚合工藝而生成聚氧化烯均聚物,共聚物或嵌段共聚物。雜多酸催化劑殘留物可作為堿金屬鹽由聚醚產(chǎn)物中除去,經(jīng)酸化后重新使用。本發(fā)明中可用的單體具有如下結(jié)構(gòu)或式中n為1-8的整數(shù),R1,R2,R3,R4,R5和R6可以相同或不同,它們可以為氫,C1-C20烷基,芳基,芳烷基或烷氧基烷基。較好的嵌段共聚物包括結(jié)構(gòu)為A-B-A的聚氧化烯嵌段共聚物,結(jié)構(gòu)A-B-A中A和B含有重復(fù)的C2+環(huán)氧烷類單體或共聚單體單元以提供共聚或均聚嵌段。較好是A包括取代或未取代氧乙烯或四氫呋喃重復(fù)單元,而B包括含有C2+環(huán)氧烷類單體或共聚單體單元的聚醚二醇。本文中的“環(huán)醚”包括含有氧作為雜元素的完全飽和的雜環(huán),這些包括環(huán)氧化物或oxiran,環(huán)氧丙烷或oxetan,環(huán)氧丁烷或四氫呋喃(THF),以及環(huán)氧戊烷或四氫吡喃。所有這些醚類可以是取代的或未取代的。本發(fā)明中使用的較好的環(huán)醚為THF和C3-C20α-烯烴的環(huán)氧化物(稱為α-環(huán)氧化物)。通常,環(huán)醚具有下述結(jié)構(gòu)或式中n為1-8的整數(shù),R1,R2,R3,R4,R5和R6可以相同或不同,它們可以為氫,C1-C20烷基,芳基,芳烷基或烷氧基烷基。環(huán)醚單體是通過開環(huán)聚合進行聚合或共聚產(chǎn)生聚氧乙烯聚合物或共聚物??梢杂盟嵝曰驂A性催化劑來引發(fā)聚合。但是諸如路易斯酸這樣的酸性催化劑通常導(dǎo)致產(chǎn)品更大的多分散性,而堿性催化劑會產(chǎn)生較窄的多分散性。然而按照本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)用某些低濃度的雜多酸催化劑引發(fā)聚合時,環(huán)醚可以聚合為分子量分布窄的聚氧烯烴(polyoxyalkenes)。1985年5月3日由V.W.Day和W.G.Klemperer在Science,Vol.228,Number4699,發(fā)表的“MetaloxidechemistryinsolutionTheEarlyTransitionMetalPolyoxoanions”一文中披露了可用于本發(fā)明的雜多酸催化劑。所述的雜多酸催化劑包括通式為HxMyOz的混合金屬氧化物雜多酸,式中H為氫,M為選自元素周期表IA,IIA,IVA,IVB,VA,VB,VIA或VIB族的金屬,O為氧,X為1-7的整數(shù),y是至少為1的整數(shù),Z為1-60的整數(shù),其中一摩爾催化劑包含0-30摩爾水合的水。較好的催化劑為其中M至少包含鉬,鎢或釩中的一種的那些催化劑。尤其好的催化劑為具有通式H4PW21O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40和H4PMo12O40的雜多鎢酸。最好的催化劑具有通式H3PW12O40??捎糜诒景l(fā)明的其他雜多酸的例子包括12-鉬磷酸,5-鉬-2-磷酸,12-鎢磷酸,12-鉬鎢磷酸,6-鉬-6-鎢磷酸,12-鉬釩磷酸,12-鉬硅酸,12-鉬鎢硼酸,9-鉬鎳酸,6-鎢鈷酸,12-鎢鍺酸等等。聚氧化烯聚合物可在一低濃度的含有0.1-5%(重量)雜多酸催化劑單一液相系統(tǒng)中有效地形成。該方法對于系統(tǒng)中的含水量基本上是不靈敏的。一摩爾典型天然狀態(tài)的未處理的雜多酸一般包含許多摩爾的水合水,其摩爾數(shù)可以超過30摩爾,取決于是哪一種酸。有用的一組催化劑包括那些每摩爾催化劑至少含有16摩爾水合水的催化劑。不管它的水合度,雜多酸催化劑在本發(fā)明的環(huán)醚聚合方法中都是有效的,其中干的催化劑或每摩爾催化劑含有超過15摩爾水的催化劑都可以使用。聚合反應(yīng)溫度為-40℃-120℃,通常在0℃-120℃進行,持續(xù)時間應(yīng)足以完成聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)較好是在無溶劑條件下進行,雖然在單一液相中可以使用不反應(yīng)的溶劑來進行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)完成時,可用堿溶液,較好的是以堿金屬碳酸鹽水溶液處理混合物,使反應(yīng)猝滅,通過過濾回收廢催化劑,將其再生和再用。按需要使用不同的引發(fā)劑,鏈轉(zhuǎn)移劑和鏈終止劑來控制分子量和提供所需的封端基團。這些試劑可以選自本領(lǐng)域公知的任何親核試劑。例如水,乙酸酐,醇類和原甲酸烷基酯可用以調(diào)節(jié)聚合物或共聚物的分子量并使端部的羥基封蓋成為酯類或醚類。具有優(yōu)越性質(zhì)的嵌段共聚物可通過環(huán)醚和一種或多種含有端部活性氫部分的低聚物的混合物聚合而制得,所述的嵌段共聚反應(yīng)是用單液相中0.10-5%(重量)的雜多酸催化。在此以前所描述的任一種環(huán)醚單體,都可單獨或組合起來作為共聚單體,用以制備嵌段共聚物。低聚物應(yīng)選自可溶解在聚合混合物中并包含至少一個,更好是兩個端部活性氫的低聚合材料。對嵌段共聚反應(yīng)尤其好的低聚物為低聚的二元醇類;尤其是低聚的聚環(huán)氧丁烷二醇(polytetramethyleneoxideglycol)。其它有用的低聚二元醇包括聚環(huán)氧乙烷二醇(polyethyleneoxideglycol),聚環(huán)氧丙烷二醇和聚酯二醇(如聚己二酸亞乙酯二醇),這些和其它低聚的二醇導(dǎo)致A-B-A型嵌段共聚物的生成。在嵌段共聚物結(jié)構(gòu)A-B-A中,B鏈段對應(yīng)于低聚的二醇部分,而A鏈段為環(huán)醚聚合所產(chǎn)生的聚醚部分。例如,對溶液中THF和環(huán)氧丙烷(PO)混合物與聚丁二醇的聚合,產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)其中A鏈段為THF/PO共聚物,而B鏈段為聚丁二醇低聚體殘留物。所述具有結(jié)構(gòu)A-B-A的聚氧化烯嵌段共聚物為聚醚二醇,其中C2+環(huán)氧烷類單元組成B塊,而取代的或未取代的氧化烯(較好是帶有四氫呋喃的氧化乙烯)重復(fù)單元組成A塊,嵌段共聚物的分子量為250-10,000,分子量分布(Mw/Mn)為1-2,粘度指數(shù)為180-400,較好至少為200,在礦物油和合成油中的溶解度至少為5%(重量),并且包含小于2%(重量)環(huán)狀聚氧化烯烴低聚物。下述的實施例是用來說明本發(fā)明的,實施例中所用的原料溶液按表1詳細說明的那樣來制備,所用的環(huán)醚單體是無水級的。直接使用購來的工業(yè)用水合雜多酸(HPW)催化劑(含有20-30hydrates),或在使用前先在真空中干燥(120℃/3小時)或煅燒(250℃,過夜)。實施例1-4用以說明THF與環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)。實施例1-4所描述的聚合反應(yīng)是使用表1所列的原料組分來進行的。表1實施例1234原料組分′THF,ml150240100250PO,ml175110100-BO,ml---250AA,ml2200TMO,ml007.50實驗HPW,g1.510.51.5溫度,℃65357080注1THF代表四氫呋喃,PO代表環(huán)氧丙烷,BO代表環(huán)氧丁烷,AA代表乙酐,TMO代表原甲酸三甲酯。實施例1向已裝有雜多酸(HPW)催化劑(真空中干燥過的H3PW12O40·10H2O)的燒瓶中加入含有四氫呋喃,環(huán)氧丙烷和乙酸酐的原料液,在加料期間,允許溫度升至50℃。余下的料液是以足以使反應(yīng)溫度保持在65℃的速率加到上述溶液中。加料后,讓溶液冷卻到室溫并以0.5毫升20%碳酸鈉水溶液使其猝滅。過濾所得到的混合物以除去包含廢催化劑的不溶性鹽類并真空汽提除去輕餾分。四氫呋喃和氧化丙烯的共聚物的回收率為91%,該回收率是基于所用的單體并用核磁共振(NMR),紅外(IR)和凝膠滲透色譜法(GPC)分析得到的。產(chǎn)品的粘滯性能為運動粘度KV@100=32厘沲,粘度指數(shù)(VI)208,傾點低于-45℃。實施例2按照實施例1所述的步驟,以87%產(chǎn)率制得四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的高粘度共聚物。產(chǎn)品的粘滯性能為609厘沲,傾點為-10℃,VI為324。實施例3除使用20ml原料外,其他按實施例1所述的步驟,以95%產(chǎn)率制得四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的低粘度共聚物,產(chǎn)品粘滯性能為13厘沲,227VI和傾點低于-49℃。實施例4按實施例1所述的步驟,以86%產(chǎn)率制得的四氫呋喃和環(huán)氧丁烷的共聚物,產(chǎn)品粘滯性能為25厘沲,165VI,傾點-45℃。實施例5說明了THF和環(huán)氧丙烷在低分子量THF低聚物存在下用雜多酸催化劑進行共聚產(chǎn)生一種嵌段共聚物。實施例6說明了使用一種低分子量醇作為鏈終止劑的本發(fā)明方法。實施例5將含有433克四氫呋喃和360克環(huán)氧丙烷的溶液加至裝有2克雜多鎢酸和250克THF低聚物(分子量250克)的燒瓶中。發(fā)生放熱反應(yīng)使溫度升至60℃。整個加料期間使用冰浴使溫度維持在該值。加料后,用1克2%碳酸鈉使溶液猝滅。過濾所得到的混合物以除去含有廢催化劑的不溶性鹽類,真空汽提以除去輕餾分。制得四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的共聚物,其產(chǎn)率為96%,KV100=14厘沲。實施例6除就地使用130克2-乙基己醇為封端劑以外,其余均按實施例5所述的步驟。原料為含有160克THF和160克環(huán)氧丁烷(BO)的溶液。THF/BO聚醚產(chǎn)物的平均分子量為300。汽相色譜(GC)顯示沒有生成環(huán)狀低聚物。表2示出了實施例5和6所制得的共聚物的GPC數(shù)據(jù)和環(huán)狀低聚物含量,并用現(xiàn)有技術(shù)的共聚物——BASF和美國專利No.4,638,097(THF聚醚)和2,801,578(THF/環(huán)氧烷類聚醚)——和這些結(jié)果比較。表2GPC數(shù)據(jù)(普遍校準(zhǔn))KV100℃MwMnMw/Mn實施例5,THF/PO聚醚14101310961.08對比例THF/EO聚醚43158527101.72對比例THF聚醚固體202057702.86環(huán)狀低聚物形成環(huán)狀低聚物平均分子量實施例5<2%1000實施例60%300對比例THF聚醚2-5%400對比例THF/AO聚醚20%實施例7將含有28%水合水(hydrate)的HPW催化劑(0.46克)加至THF(8.1克),環(huán)氧丁烷(9.4克)和0.30克水的溶液中。形成一個單相溶液,可以看到即時的放熱反應(yīng),在不到15秒內(nèi)就達到30℃。到30℃時,將附加的2.2克水加到系統(tǒng)內(nèi)。在溫度開始下降前至少使該溫度維持10分鐘,在這段時間內(nèi)由于共聚合反應(yīng),單相溶液變得更粘。實施例8用2.5克水重復(fù)實施例7。實施例9除了用3.1克HPW催化劑和1.2克H2O形成催化劑相以外,按照實施例7所述的步驟,進行兩相反應(yīng)??焖贁嚢柘拢瑳]有觀察到放熱反應(yīng)。本發(fā)明實施例7和8的單相聚合對實施例9的兩相聚合的比較結(jié)果示于表3。表3單相對兩相水(克)HPW*(克)摩爾比**相誘導(dǎo)期0.300.461601相15秒(20-30℃)2.500.4610861相適度放熱1.203.101002相無限期*HPW=含28%水合水的雜多鎢酸催化劑**摩爾比=[水]/[HPW]實施例10用含有5個水合水的雜多鎢酸制備的嵌段共聚物的GPC分析,顯示這些嵌段共聚物的環(huán)狀低聚物成分很低(<1%)并展現(xiàn)窄的分子量分布(MWD,GC/粘滯探測器1.09至1.96,見下表4)。例如表4中,如實施例10所示的本發(fā)明的嵌段共聚物,ISO680級的THF/EO/BO嵌段共聚物基本上不具有環(huán)狀物,MWD為1.96。另一方面,Polyram460(BayerAG)一種ISO460級THF/EO/PO流體,具有大量的環(huán)狀物,并且MWD=3.7,實施例10的潤滑劑性能KV@100℃為97厘沲,KV@40℃為741厘沲,粘度指數(shù)為225,傾點-39℃。表4嵌段共聚物的GPC分析</tables>*GPC探測器VI粘度測定法,RI折射率本發(fā)明方法提供了一種很有用的合成聚醚流體的方法。這方法能使四氫呋喃和環(huán)氧化物共聚得到具有獨特與油配伍性的新的聚醚流體,這種獨特的與油配伍性在常規(guī)的聚醚流體中是不能得到的。這些新的流體對于合成潤滑劑有很大用處,可提供低摩擦力/附著力從而使?jié)櫥瑒?yīng)用于汽車或工業(yè)上時可以節(jié)省燃料。權(quán)利要求1.一種使環(huán)醚單體聚合以生產(chǎn)聚氧化烯聚合物的方法,其特征在于它包括將與0.1-5%重量的雜多酸催化劑接觸的、在均勻液相反應(yīng)混合物中的至少一種環(huán)醚單體聚合,聚合的條件足以生產(chǎn)一種聚氧化烯聚合物,而生成的環(huán)狀低聚物少于2%重量。2.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征還在于至少有兩種環(huán)醚單體聚合生成氧化烯共聚物。3.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征還在于所述共聚物包括一種聚氧化烯嵌段共聚物。4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法,其特征還在于所述單體具有如下結(jié)構(gòu)或其中n為1-8的整數(shù),R1,R2,R3,R4,R5和R6可以相同或不同,它們可為氫,C1-C20烷基,芳基,芳烷基和烷氧基烷基。5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法,其特征還在于其中的環(huán)醚單體包括四氫呋喃。6.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征還在于所述的單體包括四氫呋喃和取代或未取代的環(huán)氧化物。7.如權(quán)利要求6所述的方法,其特征還在于其中的環(huán)氧化物包括環(huán)氧乙烷,環(huán)氧丙烷,環(huán)氟丁烷,Oxitan或C5-C20環(huán)氧化物。8.如權(quán)利要求7所述的方法,其特征還在于其中的C5-C20環(huán)氧化物包括α-烯烴環(huán)氧化物。9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法,其特征還在于所述的雜多酸催化劑包括具有通式HxMyOz的混合金屬氧化物雜多酸,其中H為氫,M為選自元素周期表中IA,IIA,IVA,IVB,VA,VB,VIA或VIB族的金屬,O為氧,X為1-7的整數(shù),y是至少為1的整數(shù),z為1-60的整數(shù);其中一摩爾的催化劑含有0-30摩爾的結(jié)合水。10.如權(quán)利要求9所述的方法,其特征還在于其中M含有鉬,鎢或釩中的至少一種。11.如權(quán)利要求9所述的方法,其特征還在于其中的催化劑包括具有通式H3PW12O40·10H2O的雜多鎢酸。12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法,其特征在于它還包括在一種鏈終止劑存在下進行聚合的步驟。13.如權(quán)利要求12所述的方法,其特征在于所述的鏈終止劑包括聚環(huán)氧烷類低聚物。14.如權(quán)利要求13所述的方法,其特征還在于其中所述的低聚物包括聚四氫呋喃,C1-C20烷醇,C1-C20羧酸酐或原甲酸三甲酯。15.一種可與合成烴類潤滑劑和礦物油配伍的聚氧化烯嵌段共聚物液體潤滑劑,其特征在于其重復(fù)部分包括環(huán)氧烷類重復(fù)單元,該環(huán)氧烷類重復(fù)單元含有一種或多種如下式的環(huán)醚單體的聚合殘余或其中n為1-8的整數(shù),R1,R2,R3,R4,R5和R6可以相同或不同,它們可為氫,C1-C20烷基,芳基,芳烷基,或烷氧基烷基。該嵌段共聚物的分子量為250-10,000,分子量分布Mw/Mn在1-2之間,粘度指數(shù)為180-400,至少可有5%重量溶解在礦物油和合成油中,并且包含小于2%重量的環(huán)狀聚氧化烯烴低聚物。16.如權(quán)利要求15所述的潤滑劑,其特征在于它包括含有聚環(huán)氧烷類重復(fù)部分的嵌段共聚物,該重復(fù)部分包括開環(huán)四氫呋喃單體單元和環(huán)氧乙烷,環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷單體單元。17.如權(quán)利要求15或16所述的聚氧化烯嵌段共聚物,其特征還在于所述的嵌段共聚物具有結(jié)構(gòu)A-B-A,其中B包括C2+環(huán)氧烷類重復(fù)單元,A包括取代的或未取代的氧化乙烯重復(fù)單元。全文摘要在均勻液相中用很低濃度的雜多酸催化劑使環(huán)醚聚合或共聚,產(chǎn)生基本上為線性的聚氧化烯聚合物。聚合產(chǎn)物含有少于2%重量的環(huán)狀低聚物副產(chǎn)品,分子量分布(Mw/Mn)為1-2??捎么碱?、含?;衔锖蛪A類作為封端劑來終止聚合反應(yīng)或改變所制得聚合物的性質(zhì)。本方法產(chǎn)生可用作潤滑劑的聚氧化烯共聚物和嵌段共聚物。這些共聚物具有高的粘度指數(shù),并可與礦物油和合成烴類潤滑劑配伍。較好的共聚單體是四氫呋喃,C文檔編號C10M105/18GK1161684SQ95195845公開日1997年10月8日申請日期1995年10月3日優(yōu)先權(quán)日1994年10月27日發(fā)明者魏力文申請人:美孚石油公司