專利名稱：一種含環(huán)戊基的醚類化合物及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物及其合成方法以及用途。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有文獻(xiàn)(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，23(5)，982-984)報(bào)道了如下非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二醚化合物2-甲氧基甲基二苯并呋喃，其結(jié)構(gòu)如通式(II)所示 采用結(jié)構(gòu)如(II)所示的化合物作為內(nèi)給電子體，可制備聚丙烯Ziegler-Natta催化劑，但是2-甲氧基甲基二苯并呋喃分子中的兩個(gè)氧原子之間由4個(gè)碳原子相連，并且與苯環(huán)相連的氧原子位于苯環(huán)上含氧取代基(即甲氧基甲基)的間位，這種分子結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)氧原子可能不利于與金屬離子形成雙齒配體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類具有新型非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二醚化合物，即1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷類化合物，此類化合物剛性環(huán)上的氧原子位于該環(huán)上烴氧基甲基的鄰位，其分子結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)氧原子易與金屬離子形成雙齒配體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷的兩種合成方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷類化合物作為聚丙烯Ziegler-Natta催化劑的用途。
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二醚化合物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷類化合物，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示 其中R1、R2、R3分別選自直鏈或支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基，R1、R2、R3可以相同或不同。優(yōu)選本發(fā)明的化合物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷，其結(jié)構(gòu)可以是順式結(jié)構(gòu)、反式結(jié)構(gòu)或順式結(jié)構(gòu)及反式結(jié)構(gòu)的混合物。
R1優(yōu)選自C1～C8烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基；R2優(yōu)選自C1～C8烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基；R3優(yōu)選自C1～C10烷基、C3～C6環(huán)烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基，R3更優(yōu)選自C1～C10烷基、C5～C6環(huán)烷基、苯基、芐基和對(duì)甲苯基。
優(yōu)選的本發(fā)明的化合物，其中R1和R2為甲基；R3選自C1～C4烷基、苯基、芐基和對(duì)甲苯基。
本發(fā)明的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物可以具體選自如下的實(shí)例1-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-仲丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正己基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正庚基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正辛基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)己基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；
1-苯基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-對(duì)甲苯基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-甲基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-乙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正丙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異丙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-仲丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正己基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正庚基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正辛基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)己基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-苯基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-對(duì)甲苯基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-苯甲基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-甲基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-乙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正丙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-異丙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-異丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-仲丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-異戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正己基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正庚基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正辛基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；
1-環(huán)戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)己基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-苯基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-對(duì)甲苯基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-苯甲基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷等。
本發(fā)明的化合物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷的第一種制備方法，包括以下步驟(1)由2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯在堿及非質(zhì)子溶劑存在下與鹵代烷進(jìn)行α-碳烴基化反應(yīng)，生成1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯；(2)將步驟(1)所得的1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯在還原劑作用下或在催化氫化反應(yīng)條件下，還原成2-烴基-2-羥甲基環(huán)戊醇；(3)將步驟(2)所得的2-烴基-2-羥甲基環(huán)戊醇，在堿存在下與鹵代烷或磺酸酯進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成相應(yīng)的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷。
其中，原料2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯可根據(jù)文獻(xiàn)公開(kāi)的合成方法來(lái)制備(J.Prakt.Chem.1959，(4)9，43)。
步驟(1)中2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯，在堿的存在下，與鹵代烷進(jìn)行反應(yīng)根據(jù)鹵代烷烴的種類不同，可以使用或不使用相轉(zhuǎn)移催化劑。一般可按已知的碳烴基化反應(yīng)操作方法，使用非質(zhì)子溶劑。優(yōu)選在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行，其中非質(zhì)子溶劑選自丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、脂肪族烴類如戊烷、己烷、和芳烴類如苯、甲苯、二甲苯等；堿選自堿金屬、堿土金屬、堿金屬或堿土金屬氫化物和其碳酸鹽。一般條件下，優(yōu)選堿金屬的碳酸鹽和非質(zhì)子極性溶劑。
步驟(2)中1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯，在還原劑作用下進(jìn)行還原反應(yīng)，優(yōu)選在醚類溶劑中進(jìn)行，溶劑可選自乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚等。所使用的還原劑包括硼烷如BH3、[(CH3)2CHCHCH3]2BH等，硼氫化銨化合物如(CH3)4NBH4、(C2H5)4NBH4、(C2H5)3N-BH3等，硼氫化金屬化合物如硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅等，鋁金屬氫化物如四氫鋁鋰、四氫鋁鈉、四氫鋁鉀、四氫鋁鋅、LiAlH[OC(CH3)3]3、LiAlH(OC2H5)3、LiAlH2(OCH2CH2OCH3)2、AlH[CH2CH(CH3)3]2等，金屬鈉與乙醇的混合物等。還原劑優(yōu)選四氫鋁鋰。
步驟(2)中1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯，在催化氫化反應(yīng)條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，所用的催化劑一般含過(guò)渡金屬元素，如含鎳的催化劑Raney nickel能將酮官能團(tuán)還原成醇，含銅的催化劑CuCr2O4·CuO能將酯基官能團(tuán)還原成醇。
步驟(3)中將2-烴基-2-羥甲基環(huán)戊醇，按一般醚化反應(yīng)的方法，如以歐洲專利申請(qǐng)EP-A-361493、EP-A-487035及CN 1141285A(
公開(kāi)日1997年1月29日)中描述的醚化反應(yīng)方法，在堿存在下與鹵代烷或磺酸酯進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成相應(yīng)的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷。
本發(fā)明的化合物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷的第二種合成方法，包括以下步驟(1)以2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯為原料，與鹵代烷進(jìn)行α-碳烴基化反應(yīng)，生成1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯；(2)將步驟(1)所得的1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯在還原劑作用下或在催化氫化反應(yīng)條件下選擇性還原為2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇(別名1-烴基-2-羥基環(huán)戊基甲酸酯)；(3)將步驟(2)所得的2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇與鹵代烷或磺酸酯進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環(huán)戊烷(別名1-烴基-2--烴氧基環(huán)戊基甲酸酯)；(4)將步驟(3)所得的1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環(huán)戊烷進(jìn)行第二次還原反應(yīng)，生成1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷；(5)將步驟(4)所得的1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷與鹵代烷或磺酸酯進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成相應(yīng)的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷。
步驟(2)中將1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯，在還原劑作用下或經(jīng)過(guò)催化氫化反應(yīng)，選擇性還原為2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇。用還原劑進(jìn)行的反應(yīng)優(yōu)選在醇類溶劑中進(jìn)行，所采用的還原劑包括硼氫化金屬化合物如硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅等，醇鋁化合物如異丙醇鋁等。如用硼氫化金屬化合物作還原劑則優(yōu)選硼氫化鈉和甲醇溶劑；如用醇鋁類化合物作還原劑則優(yōu)選異丙醇鋁和異丙醇溶劑。催化氫化反應(yīng)所用的催化劑一般含過(guò)渡金屬元素，優(yōu)選含鎳催化劑Raney nickel，含鉑催化劑Adams catalyst，含釕催化劑等。
步驟(3)中2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇(別名1-烴基-2-羥基環(huán)戊基甲酸酯)，按一般醚化反應(yīng)的方法，在堿存在下與鹵代烷或磺酸酯進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環(huán)戊烷(別名1-烴基-2--烴氧基環(huán)戊基甲酸酯)。
步驟(4)中將1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環(huán)戊烷(別名1-烴基-2--烴氧基環(huán)戊基甲酸酯)，在還原劑作用下或經(jīng)過(guò)催化氫化反應(yīng)，還原成1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷。所采用的還原劑選自硼氫化金屬化合物如硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅等；四氫化鋁金屬化合物如四氫鋁鋰、四氫鋁鈉、四氫鋁鉀、四氫鋁鋅等；和金屬鈉與乙醇的混合物。使用硼氫化金屬化合物的反應(yīng)溫度一般比四氫化鋁金屬化合物的反應(yīng)溫度高。催化氫化反應(yīng)所用的催化劑優(yōu)選含銅的催化劑CuCr2O4·CuO。
步驟(5)中將1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷，按一般醚化反應(yīng)的方法，在堿存在下與鹵代烷或磺酸酯進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成最終產(chǎn)物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷。
利用上述第一種方法合成的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷，通式中R1、R2基團(tuán)相同，其結(jié)構(gòu)可以是順式結(jié)構(gòu)、反式結(jié)構(gòu)或順式結(jié)構(gòu)與反式結(jié)構(gòu)的混合物。
利用上述第二種方法合成的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷，通式中R1、R2基團(tuán)可以相同或不同，其結(jié)構(gòu)可以是順式結(jié)構(gòu)或反式結(jié)構(gòu)或順式結(jié)構(gòu)與反式結(jié)構(gòu)的混合物。
本發(fā)明還公開(kāi)了化合物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷在制備聚丙烯Ziegler-Natta催化劑中的應(yīng)用。1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷可作為聚丙烯催化劑的內(nèi)給電子體。
本發(fā)明的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷類化合物及其中間體，其結(jié)構(gòu)通過(guò)質(zhì)譜分析、1H核磁共振分析進(jìn)行了確認(rèn)。與現(xiàn)有技術(shù)(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，23(5)，982-984)報(bào)道的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二醚化合物2-甲氧基甲基二苯并呋喃相比較，本發(fā)明的化合物剛性環(huán)(環(huán)戊環(huán))上的氧原子位于該環(huán)上烴氧基甲基的鄰位，該分子結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)氧原子有利于與金屬離子形成雙齒配體；而2-甲氧基甲基二苯并呋喃分子中的兩個(gè)氧原子之間由4個(gè)碳原子相連，并且與剛性環(huán)(苯環(huán))相連的氧原子位于苯環(huán)上含氧取代基(甲氧基甲基)的間位，這種分子結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)氧原子可能不利于與金屬離子形成雙齒配體。因此，本發(fā)明的新型非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二醚化合物具有特殊結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將其作為給電子體應(yīng)用于制備烯烴聚合的催化劑，使催化劑具有優(yōu)良的性能。
具體實(shí)施例方式
下面給出的實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行限制。
實(shí)施例11-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備(第一種方法)(1)1-苯甲基-2-氧代環(huán)戊基甲酸甲酯的制備將無(wú)水碳酸鉀(29.0g)與丙酮(132ml)混合，在攪拌條件下，向混合物中滴加2-氧代環(huán)戊烷甲酸甲酯(13.0ml)溶于丙酮(66ml)的溶液，室溫下攪拌半小時(shí)后，滴加溴化芐(13.7ml)，回流反應(yīng)6小時(shí)。然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濃縮，加入甲苯(150ml)，用水洗三次(每次150ml)，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，減壓蒸餾，收集餾分161～162℃/4.8mmHg，得無(wú)色液體13.4g，收率55.1％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.60～2.44(m，6H，3CH2)，3.16(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，3.72(s，3H，OCH3)，7.11～7.14(m，2H，ArH)，7.20～7.30(m，3H，ArH)。
(2)2-苯甲基-2-羥甲基環(huán)戊醇(別名2-羥基-1-苯甲基環(huán)戊基甲醇)的制備在攪拌和冰浴控溫下，將四氫鋰鋁(0.142g)分批加入到1-苯甲基-2-氧代環(huán)戊基甲酸甲酯(0.58g)的無(wú)水乙醚溶液(15ml)中，室溫?cái)嚢?h后，分批加入適量結(jié)晶硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)，直至出現(xiàn)白色固體。過(guò)濾，用乙醚洗滌濾餅，脫乙醚得白色固體，0.5g，收率98.0％，m.p.95～97℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.02～1.10 & 1.57～1.90 & 2.09～2.15(m，6H，3CH2)，2.06(t，1H，CH2OH)，2.44(d，1H，CHOH)，2.54 & 3.13(dd，2H，CH2C6H5，J＝13.5Hz)，3.30 & 3.58(dq，2H，CH2OH，J＝10.3Hz)，4.18～4.23(m，1H，CHOH)，7.22～7.34(m，5H，CH2C6H5)。
(3)1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備將氫化鈉(0.18g)加入到含2-苯甲基-2-羥甲基環(huán)戊醇(2-羥基-1-苯甲基環(huán)戊基甲醇，0.50g)的無(wú)水四氫呋喃溶液(15ml)中，數(shù)分鐘后固化成奶酪狀，隨后滴入碘甲烷(1.42g)，滴完后不久固化物消失，室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.0h。減壓脫溶劑，用乙醚——水將殘余物溶解并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，棄去水相，有機(jī)相水洗并用無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑得收率定量的淡黃色液體。GC-MS分析表明產(chǎn)物的順?lè)词奖壤秊?比95。
1HNMR(400MHz，CDCl3)1.29～1.32 & 1.54～1.87(m，6H，3CH2)，2.70 &2.95(dd，2H，CH2C6H5，J＝13.3Hz)，2.85 & 2.96(dq，2H，CH2OCH3，J＝9.2Hz)，3.30& 3.36(ds，6H，2OCH3)，3.52～3.54(m，1H，CHOCH3)，7.16～7.28(m，5H，CH2C6H5)。
實(shí)施例21-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備(第二種方法)(1)1-苯甲基-2-氧代環(huán)戊基甲酸乙酯的制備將無(wú)水碳酸鉀(38.7g)與丙酮(90ml)混合，在攪拌條件下，向混合物滴加2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯(10.4ml)溶于丙酮(45ml)的溶液，室溫下攪拌35分鐘后，滴加溴化芐(16.7ml)，回流反應(yīng)3小時(shí)。然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濃縮，減壓蒸餾，收集第二餾分，得無(wú)色液體11.54g，收率66.9％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.26(t，3H，CH3，J＝7.2Hz)，1.50～2.50(m，6H，3CH2)，3.16(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，4.18(q，2H，OCH2，J＝7.2Hz)，7.11～7.30(m，5H，ArH)。
(2)2-苯甲基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇(別名1-苯甲基-2-羥基環(huán)戊基甲酸乙酯)的制備在攪拌下，將粉末狀氯化鈣(16.2g)加入分批加入到含1-芐基-2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯(18.0g)的甲醇溶液(730ml)中，室溫?cái)嚢?0min后，冰浴冷卻至O℃，分批加入硼氫化鈉(3.31g)，繼續(xù)攪拌30min，濃縮，用二氯甲烷和氯化銨水溶液溶解殘余物，有機(jī)層用食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑得無(wú)色或淡黃色液體17.4g，收率96.0％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)1.17 & 1.23(2t，J＝7.1Hz，3H，OCH2CH3)，1.68～2.04(m，6H，3CH2)，2.20(d，1H，CHOH)，2.79 & 3.26(dd，J＝13.6Hz，2H，CH2C6H5)，4.07(q，J＝7.1Hz，2H，OCH2CH3)，4.33～4.38(m，1H，CHOH)，7.10～7.30(m，5H，CH2C6H5)。
(3)1-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備將2-苯甲基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇(9.67g)用20ml無(wú)水四氫呋喃溶解并滴加到含氫化鈉(1.42g)的無(wú)水四氫呋喃懸濁液(40ml)中，隨后再緩慢滴入碘甲烷(8.38g)，滴完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2.0h。減壓脫溶劑，用乙醚水將殘余物溶解并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，棄去水相，水洗有機(jī)相，脫溶劑得淡黃色液體，減壓蒸餾，收集餾分144～148℃/0.9mmHg，得無(wú)色液體9.23g，收率90.3％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)1.17 & 1.26(dt，J＝6.6Hz，3H，OCH2CH3)，1.75～2.17(m，6H，3CH2)，2.47 & 3.28(dd，J＝13.2Hz，cis-CH2C6H5)，2.91 & 3.29(dd，J＝13.2Hz，trans-CH2C6H5)，3.30 & 3.39(ds，3H，OCH3)，3.88 & 4.07(q，J＝7.2Hz，2H，OCH2CH3)，4.14～4.23(dm，1H，CHOCH3)，7.10～7.28(m，5H，CH2C6H5)。
(4)1-苯甲基-1-羥甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備將四氫鋰鋁(0.55g)與無(wú)水乙醚(20ml)混合，在攪拌下，滴加1-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基環(huán)戊烷(別名1-苯甲基-2-甲氧基環(huán)戊基甲酸乙酯，3.5g)的無(wú)水乙醚(10ml)溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，經(jīng)TLC觀察分析，反應(yīng)液中的反應(yīng)物(2-苯甲基-2-乙氧羰基-l-甲氧基環(huán)戊烷)消失，分批加入適量十分子水結(jié)晶硫酸鈉，過(guò)濾，并用乙醚洗滌濾餅，收集乙醚濾液，濃縮，得淡黃色油狀物2.33g，收率79.3％。質(zhì)譜分析220(M+·)，202(M+·-H2O)。產(chǎn)物直接用于下步(5)反應(yīng)。
(5)1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備將氫化鈉(0.27g)加入到無(wú)水四氫呋喃(15ml)中，在攪拌下，滴加1-苯甲基-1-羥甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷(2g)的無(wú)水四氫呋喃(10ml)溶液，然后用油浴(50～60℃)加熱，一小時(shí)后，滴入碘甲烷(2ml)，再室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16小時(shí)。最后，加入乙醚(50ml)，分別用飽和氯化銨水溶液(20ml)和三次蒸餾水(30ml/次)洗，有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得黃色油狀物1.86g，收率87.4％。質(zhì)譜分析234(M+·)。
實(shí)施例31-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備將實(shí)施例2中步驟(3)產(chǎn)物1-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基環(huán)戊烷(7.86g)經(jīng)四氫鋰鋁(0.80g)還原，再甲醚化，得到1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷。GC-MS分析表明產(chǎn)物的順?lè)词奖壤秊?6比54。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.29～1.32 & 1.54～1.87(m，6H，3CH2)，2.70 &2.95(dd，J＝13.3Hz，2H，CH2C6H5)，2.85 & 2.96(dq，J＝9.2Hz，2H，CH2OCH3)，3.30& 3.36(ds，6H，2OCH3)，3.52～3.54(m，1H，CHOCH3)，7.16～7.28(m，5H，CH2C6H5)。
實(shí)施例41-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備(第一種方法)(1)1-甲基-2-氧代環(huán)戊基甲酸乙酯的制備劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯(20.3g)加入到細(xì)粉狀的無(wú)水碳酸鉀(53.8g)中，攪拌數(shù)分鐘后加入90ml丙酮，繼續(xù)室溫?cái)嚢?5～30分鐘，然后滴加碘甲烷(36.9g)，滴完后加熱并保持回流反應(yīng)1小時(shí)。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘余固體，收集洗液并水洗，脫溶劑得淡黃色液體22.0g。減壓蒸餾，收集餾分131～133℃/39mmHg，得無(wú)色液體20.9g，收率為94.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.25(t，3H，CH2CH3)，1.31(s，3H，CH3)，1.85～2.53(m，6H，3CH2)，4.16(q，2H，OCH2)。
(2)和(3)2-甲基-2-羥甲基環(huán)戊醇(2-羥基-1-甲基環(huán)戊基甲醇)和1-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備在攪拌下，將四氫鋰鋁(3.0g)加入到60ml無(wú)水乙醚中，隨后滴加含2-氧代-1-甲基環(huán)戊基甲酸乙酯(13.6g)的無(wú)水乙醚溶液30ml，室溫?cái)嚢?h后，分批加入適量十水結(jié)晶硫酸鈉，直至出現(xiàn)白色固體。過(guò)濾，并用乙醚洗滌濾餅，脫乙醚得11.7g淡黃色油狀液體。將此液體用30ml無(wú)水四氫呋喃溶解并滴加到含氫化鈉(5.8g)的無(wú)水四氫呋喃懸濁液(60ml)中，隨后再緩慢滴入碘甲烷(34.1g)，滴完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5h。減壓脫溶劑，用乙醚——水將殘余物溶解并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，棄去水相，水洗有機(jī)相，脫溶劑得10.6g淡黃色液體。減壓蒸餾，收集餾分84～86℃/33mmHg，得無(wú)色液體7.8g，總收率61.9％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)0.93 & 0.98(ds，3H，CH3)，1.38～1.99(m，6H，3CH2)，3.16～3.48(m，9H，CHOCH3，CH2OCH3)。
實(shí)施例51-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備(第一種方法)(1)1-乙基-2-氧代環(huán)戊基甲酸乙酯的制備在劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯(14.8g)加入到細(xì)粉狀的無(wú)水碳酸鉀(41.9g)中，攪拌數(shù)分鐘后加入100ml丙酮，繼續(xù)室溫?cái)嚢?5～30min，然后滴加碘乙烷(31.2g)，滴完后加熱并保持回流反應(yīng)2小時(shí)。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘余固體，收集洗液并水洗，脫溶劑得淡黃色液體18.0g。減壓蒸餾，收集餾分122～124℃/25mmHg，得無(wú)色液體15.9g，收率93.5％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)0.90(t，J＝7.5Hz，3H，CH2CH3)，1.61～2.40(m，8H，4CH2)，3.71(s，3H，OCH3)。
(2)和(3)2-羥基-1-乙基環(huán)戊基甲醇(2-乙基-2-羥甲基環(huán)戊醇)和1-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備在攪拌下，將四氫鋰鋁(3.66g)加入到60ml無(wú)水乙醚中，隨后滴加含1-乙基-2-氧代環(huán)戊基甲酸乙酯(15.0g)的無(wú)水乙醚溶液40ml，室溫?cái)嚢?h后，分批加入適量十水結(jié)晶硫酸鈉，直至出現(xiàn)淺黃色懸濁液。過(guò)濾，并用乙醚洗滌濾餅，脫乙醚得11.2g淡黃色油狀液體。將此液體用30ml無(wú)水四氫呋喃溶解并滴加到含氫化鈉(5.0g)的無(wú)水四氫呋喃懸濁液(60ml)中，隨后再緩慢滴入碘甲烷(29.8g)，滴完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5h。減壓脫溶劑，用乙醚——水將殘余物溶解并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，棄去水相，水洗有機(jī)相，脫溶劑得9.6g淡黃色液體。減壓蒸餾，收集餾分87～89℃/16mmHg，得無(wú)色液體8.0g，總收率66.7％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)0.86 & 0.88(ds，3H，CH3)，1.39～1.91(m，8H，4CH2)，3.09～3.54(m，9H，CH，OCH3，CH2OCH3)。
實(shí)施例61-異丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備(第一種方法)(1)1-異丙基-2-氧代環(huán)戊基甲酸乙酯的制備劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯(18.7g)加入到細(xì)粉狀的無(wú)水碳酸鉀(49.7g)中，攪拌數(shù)分鐘后加入0.2g四丁基溴化銨和60ml丙酮，繼續(xù)室溫?cái)嚢?5～30min后，加入碘代異丙烷(30.6g)，滴完后加熱并保持回流反應(yīng)6小時(shí)。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘余固體，收集洗液并水洗，脫溶劑得黃色液體，減壓蒸餾，收集餾分126～129℃/15mmHg，得無(wú)色液體22.2g，收率97.3％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)0.82 & 0.86(dd，6H，CH(CH3)2)，1.22～1.30(m，4H，CH(CH3)2，OCH2CH3)，1.84～2.60(m，6H，3CH2)，4.15(q，2H，OCH2CH3)。
(2)2-異丙基-2-羥甲基環(huán)戊醇(別名1-異丙基-2-羥基環(huán)戊基甲醇)的制備在攪拌下，將四氫鋰鋁(3.0g)加入到60ml無(wú)水乙醚中，隨后滴加含2-氧代-1-異丙基環(huán)戊基甲酸乙酯(15.8g)的無(wú)水乙醚溶液30ml，室溫?cái)嚢?h后，分批加入適量結(jié)晶硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)，直至出現(xiàn)白色固體。過(guò)濾，并用乙醚洗滌濾餅，脫乙醚得收率定量的油狀液體13.2g。
1H NMR(300MHz，CDCl3)0.92 & 0.94(dd，6H，CH(CH3)2，J＝5.5Hz)，1.14～2.04(m，7H，CH(CH3)2，3CH2)，2.80(d，1H，CHOH)，2.98(m，1H，CH2OH)，3.28 & 3.47(dq，2H，CH2OH，J＝11.1Hz)，4.08～4.13(m，1H，CHOH)。
(3)1-異丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備將2-異丙基-2-羥甲基環(huán)戊醇(2-羥基-1-異丙基環(huán)戊基甲醇13.0g)用30ml無(wú)水四氫呋喃溶解并滴加到含氫化鈉(5.8g)的無(wú)水四氫呋喃懸濁液(60ml)中，隨后再緩慢滴入碘甲烷(34.1g)，滴完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2.0h。減壓脫溶劑，用乙醚——水將殘余物溶解并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，棄去水相，水洗有機(jī)相，脫溶劑得15.0g淡黃色液體。減壓蒸餾，收集餾分93～96℃/14mmHg，得無(wú)色液體12.9g，收率86.7％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)0.88(dd，6H，CH(CH3)2，J＝7.2Hz)，1.15～1.99(m，7H，CH(CH3)2，3CH2)，2.99 & 3.19(dd，2H，CH2OCH3，J＝9.7Hz)，3.23 & 3.25(ds，6H，CH2OCH3，CHOCH3)，3.52(m，1H，CHOCH3)。
實(shí)施例71-異丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備(第一種方法)(1)1-異丁基-2-氧代環(huán)戊基甲酸乙酯的制備在劇烈攪拌下，將2-氧代環(huán)戊烷甲酸乙酯(13.9g)加入到細(xì)粉狀的無(wú)水碳酸鉀(33.4g)和1.14g芐基三乙基氯化銨中，攪拌數(shù)分鐘后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺和異丁基溴(21.9g，0.16mol)，滴完后升溫至55℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘余固體，收集洗液并水洗，脫溶劑得粗產(chǎn)物，減壓蒸餾，收集餾分139～142℃/15mmHg，得無(wú)色液體15.3g，收率90.0％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)0.89(q，J＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)，1.42(q，J＝6.9Hz，1H)，1.27(t，J＝6.9Hz，3H，OCH2CH3)，1.66～2.68(m，8H)，4.12～4.21(m，2H，OCH2CH3)。
(2)和(3)2-羥基-1-異丁基環(huán)戊基甲醇(2-異丁基-2-羥甲基環(huán)戊醇)和1-異丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷的制備在攪拌下，將四氫鋰鋁(1.9g)加入到30ml無(wú)水乙醚中，隨后滴加含2-氧代-1-異丁基環(huán)戊基甲酸乙酯(10.6g)的無(wú)水乙醚溶液30ml，室溫?cái)嚢?h后，分批加入適量十水結(jié)晶硫酸鈉，直至出現(xiàn)白色固體。過(guò)濾，并用乙醚洗滌濾餅，脫乙醚得8.6g淡黃色油狀液體。將此液體用20ml無(wú)水四氫呋喃溶解并滴加到含氫化鈉(4.3g)的無(wú)水四氫呋喃懸濁液(30ml)中，隨后再緩慢滴入碘甲烷(21.3g)，滴完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5h。減壓脫溶劑，用乙醚——水將殘余物溶解并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，棄去水相，水洗有機(jī)相，脫溶劑得12.8g黃色液體。減壓蒸餾，收集餾分115～118℃/20mmHg，得無(wú)色液體8.1g，總收率80.8％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)0.92(m，6H，CH(CH3)2)，1.27(t，J＝6.6Hz，3H，OCH2CH3)，1.20～1.90(m，9H，CH(CH3)2，4CH2)，3.10 & 3.18(dd，J＝9.3Hz，2H，CH2OCH3)，3.29～3.32(m，6H，2OCH3)，3.50～3.52(m，1H，CHOCH3)。
實(shí)施例82-苯甲基-2-甲氧羰基環(huán)戊醇(別名1-苯甲基-2-羥基環(huán)戊基甲酸甲酯)的制備將1-苯甲基-2-氧代環(huán)戊基甲酸甲酯(2.77g)溶于甲醇(120ml)，加入無(wú)水氯化鈣(2.64g)。用冰鹽浴冷卻到2℃以下，在攪拌下分批慢慢加入硼氫化鈉(0.54g)，再補(bǔ)加少量硼氫化鈉(0.1g)，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，濃縮得白色漿狀物，加入二氯甲烷(50ml)和飽和氯化銨水溶液(50ml)，分出有機(jī)層，用蒸餾水洗三次，有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮得淡黃色油狀物2.40g，收率86.3％。質(zhì)譜分析234(M+)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.50～2.20(m，6H，3CH2)，2.25(d，1H，CHOH)，2.77 & 3.25(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，3.60(s，3H，OCH3)，4.34(m，1H，CHOH)7.00～7.16(m，2H，ArH)，7.16～7.40(m，3H，ArH)。
實(shí)施例92-苯甲基-2-羥甲基環(huán)戊醇(別名2-羥基-1-苯甲基環(huán)戊基甲醇)的制備將四氫鋰鋁(0.75g)加入到無(wú)水乙醚(20ml)中，用冰浴冷卻混合物到0～5℃。在攪拌下，滴加2-苯甲基-2-甲氧羰基環(huán)戊醇(別名1-苯甲基-2-羥基環(huán)戊基甲酸甲酯，2.29g)的無(wú)水乙醚(10ml)溶液，滴加完畢后室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，分批加入適量十分子水結(jié)晶硫酸鈉，直至出現(xiàn)白色固體。過(guò)濾，并用乙醚洗滌濾餅，收集乙醚濾液，分別用飽和氯化銨水溶液(10ml)和三次蒸餾水(20ml/次)洗，有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得白色固體1.19g，收率61.3％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.00～1.10 & 1.55～2.13(m，6H，3CH2)，1.79(t，1H，CH2OH)2.22(d，1H，CHOH)，2.52 & 3.11(dd，2H，CH2C6H5，J＝13.4Hz)，3.28& 3.56(dq，2H，CH2OH，J＝10.3Hz)，4.16～4.20(m，1H，CHOH)，7.19～7.34(m，5H，CH2C6H5)。
實(shí)施例102-苯甲基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇的制備將1-苯甲基-2-氧代環(huán)戊基甲酸乙酯(5.86g)溶于甲醇(240ml)，加入無(wú)水氯化鈣(5.28g)。用冰鹽浴冷卻到0℃以下，在攪拌下分批慢慢加入硼氫化鈉(1.08g)，再補(bǔ)加少量硼氫化鈉(0.1g)，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，濃縮得白色漿狀物，加入二氯甲烷(100ml)和飽和氯化銨水溶液(100ml)，分出有機(jī)層，用蒸餾水洗三次，有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮得淡黃色油狀物4.42g，收率74.8％。質(zhì)譜分析248(M+·)。
實(shí)施例111-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基環(huán)戊烷(別名1-苯甲基-2-甲氧基環(huán)戊基甲酸乙酯)的制備將氫化鈉(0.70g)加入到無(wú)水四氫呋喃(10ml)中，用冰鹽浴冷卻混合物到0℃以下。在攪拌下，滴加2-苯甲基-2-乙氧羰基環(huán)戊醇(別名1-苯甲基-2-羥基環(huán)戊基甲酸乙酯，4g)的無(wú)水四氫呋喃(15ml)溶液。室溫下繼續(xù)攪拌75分鐘后，滴入碘甲烷(5ml)，攪拌反應(yīng)16小時(shí)。然后，加入乙醚(50ml)，分別用飽和氯化銨水溶液(30ml)和三次蒸餾水(30ml/次)洗，有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得黃色油狀物3.65g，收率86.4％。質(zhì)譜分析262(M+·)。
實(shí)施例12以1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷為內(nèi)給電子體制備的聚丙烯催化劑，以甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)為外給電子體，在Al/Si＝25，H2為0.2Mpa的丙烯聚合條件下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為70℃時(shí)聚丙烯催化劑每小時(shí)催化活性為30.3kgPP/gcat，聚丙烯的TII％為90.99，其MI(g/10min)為6.89(北京化工研究院聚烯烴中心提供的數(shù)據(jù))。
權(quán)利要求
1.一種含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示 其中R1、R2、R3分別選自直鏈或支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基，R1、R2、R3可以相同或不同。
2.權(quán)利要求1所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物，其結(jié)構(gòu)可以是順式結(jié)構(gòu)、反式結(jié)構(gòu)或順式結(jié)構(gòu)及反式結(jié)構(gòu)的混合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物，其中R1選自C1～C8烷基；R2選自C1～C8烷基；R3選自C1～C10烷基、C3～C6環(huán)烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基。
4.權(quán)利要求3所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物，其中R1為甲基或乙基；R2為甲基或乙基；R3選自C1～C10烷基、C5～C6環(huán)烷基、苯基、芐基和對(duì)甲苯基。
5.權(quán)利要求4所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物，其中R1和R2為甲基；R3選自C1～C4烷基、苯基、芐基和對(duì)甲苯基。
6.權(quán)利要求1所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物，選自如下化合物1-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-仲丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正己基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正庚基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正辛基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)己基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-苯基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-對(duì)甲苯基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-甲基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-乙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正丙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異丙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-仲丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-異戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正己基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正庚基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-正辛基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)己基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-苯基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-對(duì)甲苯基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-苯甲基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環(huán)戊烷；1-甲基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-乙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正丙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-異丙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-異丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-仲丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-異戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正己基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正庚基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-正辛基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-環(huán)己基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-苯基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-對(duì)甲苯基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷；1-苯甲基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環(huán)戊烷。
7.權(quán)利要求1～6之一所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，包括以下步驟(1)由2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯在堿及非質(zhì)子溶劑存在下與鹵代烷進(jìn)行α-碳烴基化反應(yīng)，生成1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯；(2)將步驟(1)所得的1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯在還原劑作用下或在催化氫化反應(yīng)條件下，還原成2-烴基-2-羥甲基環(huán)戊醇；(3)將步驟(2)所得的2-烴基-2-羥甲基環(huán)戊醇，在堿存在下與鹵代烷或磺酸酯進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成相應(yīng)的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷。
8.權(quán)利要求7所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，其中步驟(1)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行，其中非質(zhì)子溶劑選自丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、戊烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯；堿選自堿金屬、堿土金屬、堿金屬或堿土金屬的氫化物、和堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽。
9.權(quán)利要求7所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，其中步驟(2)在醚類溶劑中進(jìn)行，使用的還原劑選自BH3、[(CH3)2CHCHCH3]2BH、(CH3)4NBH4、(C2H5)4NBH4、(C2H5)3N-BH3、硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅、四氫鋁鋰、四氫鋁鈉、四氫鋁鉀、四氫鋁鋅、LiAlH[OC(CH3)3]3、LiAlH(OC2H5)3、LiAlH2(OCH2CH2OCH3)2、AlH[CH2CH(CH3)3]2、和金屬鈉與乙醇的混合物。
10.權(quán)利要求9所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，其中步驟(2)中醚類溶劑選自乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚。
11.權(quán)利要求7所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，其中步驟(2)在催化氫化反應(yīng)條件下進(jìn)行，使用的催化劑選自Raney nickel和CuCr2O4·CuO。
12.權(quán)利要求1-6之一所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，包括以下步驟(1)以2-氧代環(huán)戊烷甲酸酯為原料，與鹵代烷進(jìn)行α-碳烴基化反應(yīng)，生成1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯；(2)將步驟(1)所得的1-烴基-2-氧代環(huán)戊基甲酸酯在還原劑作用下或在催化氫化反應(yīng)條件下選擇性還原為2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇；(3)將步驟(2)所得的2-烴基-2-烴氧羰基環(huán)戊醇與鹵代烷或磺酸酯進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環(huán)戊烷；(4)將步驟(3)所得的1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環(huán)戊烷還原，生成1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷；(5)將步驟(4)所得的1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷與鹵代烷或磺酸酯進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成相應(yīng)的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環(huán)戊烷。
13.權(quán)利要求12所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，其中步驟(2)采用還原劑在溶劑中進(jìn)行還原，還原劑選自硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅和異丙醇鋁，溶劑選自醇類溶劑。
14.權(quán)利要求13所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，其中步驟(2)所用的還原劑和溶劑分別為硼氫化鈉和甲醇，或者異丙醇鋁和異丙醇。
15.權(quán)利要求12所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，其中步驟(2)采用催化氫化反應(yīng)，所用的催化劑選自含鎳催化劑Raney nickel，含鉑催化劑Adams catalyst和含釕催化劑。
16.權(quán)利要求12所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，其中步驟(4)采用的還原劑選自硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅、四氫鋁鋰、四氫鋁鈉、四氫鋁鉀、四氫鋁鋅、和金屬鈉與乙醇的混合物。
17.權(quán)利要求12所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物的制備方法，其中步驟(4)采用催化氫化反應(yīng)，催化氫化反應(yīng)采用含銅的催化劑CuCr2O4·CuO。
18.權(quán)利要求1-6之一所述的含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物在制備聚丙烯催化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的醚類化合物及其合成方法和應(yīng)用。結(jié)構(gòu)通式如(I)所示，式中，R
文檔編號(hào)C07C41/00GK1597650SQ0315718
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2003年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者謝倫嘉, 王文軍, 趙思源, 邢凌燕, 王占英, 馮炎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院