專利名稱：一種二環(huán)己基二硫醚制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)化學(xué)品制造，特別涉及一種橡膠硫化防焦劑的中間體原料， 二環(huán)己基二硫化醚的制造技術(shù)。
背景技術(shù)：
作為二環(huán)己基二硫醚制造方法，現(xiàn)有公知技術(shù)，使用氯代環(huán)己烷與二硫化鈉反應(yīng)的方法，如1977年西北大學(xué)《二環(huán)己基二硫化物的合成》;1995年青島化工《二環(huán)己基二硫化物的合成》；2005年南京大學(xué)《二環(huán)己基二硫醚合成過(guò)程分析》。以上研究雖然收率也達(dá)到75%以上，但對(duì)合成水相均沒(méi)有提出很好的處理方法。專利CN10107(^96A所述的“對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響”氯代環(huán)己烷與二硫化鈉反應(yīng)方法，其主要技術(shù)是將殘留的水層的一部分或全部再次用于二硫化鈉和氯代環(huán)己烷的反應(yīng)中，部分改善了硫化鈉水溶液排放污染問(wèn)題。 但是第一，無(wú)法使分離的殘留水相全部無(wú)限制用于合成循環(huán)，無(wú)法達(dá)到“對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響”的效果；第二，隨著循環(huán)次數(shù)增加，產(chǎn)品純度和收率明顯下降，喪失循環(huán)利用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)品收率及原料利用率較高的二環(huán)己基二硫醚的制造方法，使含有硫化鈉等物的殘留水相全部循環(huán)使用于二硫化鈉和氯代環(huán)己烷的反應(yīng)中， 不對(duì)外排放，實(shí)現(xiàn)完全閉路循環(huán)，排除對(duì)環(huán)境的不良影響。一種二環(huán)己基二硫醚的制造方法，以二硫化鈉溶液與氯代環(huán)己烷在有機(jī)醇為助溶劑的條件下，反應(yīng)生成二環(huán)己基二硫醚，所述二硫化鈉溶液中的硫化鈉、硫磺的摩爾配比為 1:0. 5 0. 9，優(yōu)選為1:0. 7 0. 8 ；所述二硫化鈉與氯代環(huán)己烷的摩爾比為1:0. 5 2，優(yōu)選為1:1 1. 5 ；所述助溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的任一種，優(yōu)選為甲醇；所述反應(yīng)溫度為 90°C 120°C ；壓力為0. IMPa 0. 3MPa,優(yōu)選為0. 18 0. 22MPa ；反應(yīng)形成以二環(huán)己基二硫醚為主的油相，以含二硫化鈉、硫化鈉、氯化鈉、溶劑醇為主的水相，以氯化鈉結(jié)晶為主的固態(tài)相；將固態(tài)相從反應(yīng)體系中分離出去；將水相與吸附劑混合并過(guò)濾，得到的水相，重新去配置二硫化鈉溶液，循環(huán)使用；將油相與吸附劑混合并過(guò)濾，并蒸餾分離出低餾分物，得到二環(huán)己基二硫醚。采用本發(fā)明的方法，不但使水相持續(xù)循環(huán)使用成為可行的工藝，而且可以提高平均收率，達(dá)到節(jié)能減排的目的，將對(duì)企業(yè)和社會(huì)帶來(lái)巨大效益，市場(chǎng)前景廣闊。
具體實(shí)施例方式下面具體說(shuō)明實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方式
一種二環(huán)己基二硫醚的制造方法，以二硫化鈉溶液與氯代環(huán)己烷在有機(jī)醇為助溶劑的條件下，反應(yīng)生成二環(huán)己基二硫醚。所述二硫化鈉中的硫化鈉、硫磺的摩爾配比為1:0.5 0.9，優(yōu)選為1:0. 7 0.8 ；所述二硫化鈉溶液與氯代環(huán)己烷的摩爾比為1:0. 5 2，優(yōu)選為1:1 1.5;所述助溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的任一種，優(yōu)選為甲醇；所述反應(yīng)溫度為 90°C 120°C，壓力為0. IMPa 0. 3ΜΡει，優(yōu)選為0. 18 0. 22MPa。反應(yīng)形成以二環(huán)己基二硫醚為主的油相，以二硫化鈉、硫化鈉、氯化鈉、溶劑醇為主的水相，以氯化鈉結(jié)晶為主的固態(tài)相。將固態(tài)相從反應(yīng)體系中分離出去；將水相與吸附劑混合并過(guò)濾，得到的水相，重新去配置二硫化鈉溶液，循環(huán)使用；將油相與吸附劑混合并過(guò)濾，并蒸餾分離出低餾分物，得到二環(huán)己基二硫醚。首先將規(guī)定量的硫化鈉水溶液加熱并加入規(guī)定的硫磺和適量的堿配制成二硫化鈉溶液，或者將定量的含有二硫化鈉的母液分析后按計(jì)算加入的硫化鈉和硫磺量配制成二硫化鈉溶液，在加熱情況下，加入對(duì)應(yīng)量的氯代環(huán)己烷和助溶劑有機(jī)醇，繼續(xù)加熱反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的不溶物氯化鈉重力沉向釜底并通過(guò)閥門沉入鹽接收器，反應(yīng)完畢，靜止分層。水層和油層分別通過(guò)泵抽送至活性炭吸附罐，攪拌混合活性炭吸附，經(jīng)過(guò)濾器除去活性炭，水相母液送入計(jì)量罐靜止，脫雜質(zhì)后母液進(jìn)入下一循環(huán)制造二硫化鈉。油相送入蒸餾系統(tǒng)，進(jìn)一步蒸發(fā)除去輕組分，將蒸餾釜內(nèi)沸點(diǎn)高于130°C的二環(huán)己基二硫醚再經(jīng)吸附劑處理，得到純度很高的成品。反應(yīng)形成以二環(huán)己基二硫醚為主的油相，以含二硫化鈉、硫化鈉、氯化鈉、溶劑醇為主的水相，以氯化鈉結(jié)晶為主的固態(tài)相；將固態(tài)相從反應(yīng)體系中分離出去；將水相與吸附劑混合并過(guò)濾，得到的水相，去配置二硫化鈉溶液，循環(huán)使用；將油相與吸附劑混合并過(guò)濾，蒸餾分離出低餾分物，得到二環(huán)己基二硫醚。所述二硫化鈉溶液中的硫化鈉、硫磺的摩爾配比為1:0. 5 0.9，優(yōu)選為1:0. 7 0.8 ；所述二硫化鈉與氯代環(huán)己烷的摩爾比為 1:0. 5 2，優(yōu)選為1:1 1.5 ；所述助溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的任一種，優(yōu)選為甲醇；所述反應(yīng)溫度為90°C 120°C，壓力為0. IMPa 0. 3MPa,優(yōu)選為0. 18 0. 22MPa ；所選吸附劑是粉狀活性炭、顆?；钚蕴?、硅藻土、吸附樹脂中的任一種，優(yōu)選粉狀活性炭，用量為被吸附液體重量的0. 05% 2. 0%，優(yōu)選為0. 2% 1. 0% ；吸附劑先用于脫除油相雜質(zhì)，過(guò)濾出來(lái)后再用于脫除水相雜質(zhì)，并回收吸附劑。將產(chǎn)生的水相，倒入燒瓶中，加入0. 3%的粉狀活性炭，在40°C 60°C，保溫?cái)嚢?5 30分鐘，過(guò)濾。此水相重新配制成上述濃度的二硫化鈉溶液，加入氯代環(huán)己烷和應(yīng)當(dāng)補(bǔ)充的甲醇加熱反應(yīng)，靜止分得水層、油層，測(cè)定二環(huán)己基二硫醚濃度及反應(yīng)收率。將上述分得的水相，仍采用同樣程序倒入燒瓶中，加入0. 3%的粉狀活性炭，在40°C 60°C，保溫?cái)嚢?5 30分鐘，過(guò)濾。此水相重新配制成上述濃度的二硫化鈉溶液，加入氯代環(huán)己烷和應(yīng)當(dāng)補(bǔ)充的甲醇加熱反應(yīng)，靜止分得水層、油層，測(cè)定二環(huán)己基二硫醚濃度，反應(yīng)收率。實(shí)施例1 在2L高壓反應(yīng)釜中，投入60%的硫化鈉^Og (2摩爾);硫磺51. 2g(l. 6 摩爾);燒堿16g(0. 4摩爾)，水175g ；在60°C下攪拌加熱1小時(shí)，再加入氯代環(huán)己烷245. 5g， (純度96. 5%) (2摩爾)和甲醇80g,(總量約827. 7g)密封加熱至0. 15Mpa 0. 2Mpa,保溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻。過(guò)濾除去不溶物氯化鈉96g;靜置分層，分液得油層MOg，測(cè)得二環(huán)己基二硫醚的濃度為78%，(重量為187g ；計(jì)算其摩爾數(shù)為0. 814 ；反應(yīng)收率為81. 4%)。分液得水相 485g.
以下循環(huán)使用回收水相
實(shí)施例2、將實(shí)施例1分得的水相485g加入IL燒瓶瓶中，加入活性炭吸附劑1. 5g攪拌15分鐘，過(guò)濾的水相得483. 5g,將水相483. 5g,加入到2L高壓反應(yīng)釜中，加入60%的硫
4化鈉117g (0.9摩爾)，硫磺觀.88 (0.9摩爾)，燒堿16g，再加入氯代環(huán)己烷2摩爾(純度 96. 590245. 5g和甲醇20g,(總量910. 8g) ·密封加熱至0. 15Mpa 0. 2Mpa,保溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻。過(guò)濾除去不溶物氯化鈉119g ；靜置分層，分液得油層M2g，測(cè)得二環(huán)己基二硫醚的濃度為77. 46%，(187. 45g ；0. 815摩爾；反應(yīng)收率81. 5%)。分液得水相549. 8g。
實(shí)施例3、取實(shí)施例2反應(yīng)分得的水相485g加入IL燒瓶瓶中，加入活性炭吸附劑 1. 5g攪拌15分鐘，過(guò)濾得到水相483. 5g,將水相483. 5g,加入到2L高壓反應(yīng)釜中，加入 60%的硫化鈉117g(0. 9摩爾)，硫磺28. 8g(0. 9摩爾)，燒堿16g,再加入氯代環(huán)己烷245. 5g (純度96. 5%)(2摩爾)和甲醇20g,(總量910. 8g) ·密封加熱至0. 15Mpa 0. 2Mpa,保溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻。過(guò)濾除去不溶物氯化鈉120g ；靜置分層，分液得油層Mlg，測(cè)得二環(huán)己基二硫醚的濃度為77. 85%，(187. 61g ；0. 8157摩爾；反應(yīng)收率81. 57%)。分液得水相549. 8g.
實(shí)施例4、取實(shí)例3反應(yīng)分出水相485g，。按以上程序循環(huán)下去，得到結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種二環(huán)己基二硫醚的制造方法，以二硫化鈉溶液與氯代環(huán)己烷在有機(jī)醇為助溶劑的條件下，反應(yīng)生成二環(huán)己基二硫醚，其特征在于所述二硫化鈉溶液中的硫化鈉、硫磺的摩爾配比為1:0. 5 0. 9，優(yōu)選為1:0. 7 0. 8 ；所述二硫化鈉與氯代環(huán)己烷的摩爾比為 1:0. 5 2，優(yōu)選為1:1 1.5 ；所述助溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的任一種，優(yōu)選為甲醇；所述反應(yīng)溫度為90°C 120°C;壓力為0. IMPa 0. 3MPa,優(yōu)選為0. 18 0. 22MPa ；反應(yīng)形成以二環(huán)己基二硫醚為主的油相，以含二硫化鈉、硫化鈉、氯化鈉、溶劑醇為主的水相，以氯化鈉結(jié)晶為主的固態(tài)相；將固態(tài)相從反應(yīng)體系中分離出去；將水相與吸附劑混合并過(guò)濾，得到的水相，去配置二硫化鈉溶液，循環(huán)使用；將油相與吸附劑混合并過(guò)濾，分離出低餾分物， 得到二環(huán)己基二硫醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種二環(huán)己基二硫醚的制造方法，其特征在于所述吸附劑是粉狀活性炭、顆粒活性炭、硅藻土、吸附樹脂中的任一種，優(yōu)選粉狀活性炭，用量為被吸附液體重量的0. 05% 2. 0%，優(yōu)選為0. 2% 1. 0% ；吸附劑先用于脫除油相雜質(zhì)，過(guò)濾出來(lái)后再用于脫除水相雜質(zhì)，并回收吸附劑，也可以分別用新吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)化學(xué)品制造,特別涉及一種橡膠硫化防焦劑的中間體原料，二環(huán)己基二硫化醚的制造技術(shù)。以二硫化鈉溶液與氯代環(huán)己烷在有機(jī)醇為助溶劑的條件下，各原料按一定比例，在一定溫度和壓力下反應(yīng)，形成以二環(huán)己基二硫醚為主的油相和含硫化鈉等物的水相，將油相與吸附劑混合并過(guò)濾，并蒸餾分離出低餾分物，得到二環(huán)己基二硫醚；得到的水相與吸附劑混合并過(guò)濾，去配置二硫化鈉溶液，循環(huán)使用。采用本發(fā)明的方法，不但使水相持續(xù)循環(huán)使用成為可行的工藝，而且可以提高平均收率，達(dá)到節(jié)能減排的目的，將對(duì)企業(yè)和社會(huì)帶來(lái)巨大效益，市場(chǎng)前景廣闊。
文檔編號(hào)C07C321/22GK102382021SQ20111027672
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者姚紅梅, 安敬堯, 安鵬飛, 張開道, 張秋印 申請(qǐng)人:張迎賓