由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由多聚甲醒合成聚甲醒二甲基離的方法，特別是關(guān)于一種由多聚 甲醒為原料合成聚甲醒二甲離的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計未來10~20年，我國石油供給 率只有~50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需 解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲離最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲離作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醒二甲 離，即化lyoxymethylenedimeth}dethers(P0DE；)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可W表示 為CH30(CH20)"CH3,具有較高的辛焼值（〉30)和氧含量（42~51 % )。當(dāng)η的取值為2~ 10時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲離作為車用柴油調(diào)和組分 存在的缺陷。因此聚甲醒二甲離可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30% (ν/ν)，可W改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物W及COy和 ΝΟχ的排放。據(jù)報道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低ΝΟχ排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成P0DE不僅可W取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油 燃燒對環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟價值。
[0004] 英國曼徹斯特大學(xué)的McKeown和Budd小組發(fā)展了一種新的有機微孔聚合物，命名 為固有微孔聚合物（PIMs)。送些材料是通過包含剛性的、非直線官能團分子通過共價鍵相 互連接。送種剛性的、扭轉(zhuǎn)的聚合物不能有效占據(jù)分子鏈之間的空間，因此送些"自由體積" 形成了微孔結(jié)構(gòu)。聚合后得到的分子將無法有效占據(jù)分子鏈之間的空間，分子嚴重扭曲，形 成分子間的自由體積，PIM-1比表面積達到了lOOOmVg。
[0005] 實驗室中聚甲醒二甲離可W通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~18(TC加熱低聚 合度多聚甲醒或低聚甲醒與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來，聚甲醒二甲離合成技術(shù)取得了 進展。
[0006]CN102040491A介紹了采用目沸石、ZSM-5 分子篩、MCM-22、MCM-56 或UZM-8 分子篩等作為催化劑，通過甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為反應(yīng)物合成聚甲醒二甲離的方法。 CN102040490A介紹了采用固體超強酸催化劑，在反應(yīng)溫度90~13(TC，反應(yīng)壓力0. 4~ 4.OMPa時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都不及W固有微孔聚合物負載固體超強酸作為催化劑。
[0007] 雖然W上報道中采用甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為反應(yīng)原料，分子篩及固體超強酸 作為催化劑送些合成工藝，但是所采用的沸石催化劑和固體超強酸催化劑分離困難、原料 轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差。特別的，固有微孔聚合物載體（PIMs)具有極高的比表面積及空 隙率，可W為反應(yīng)產(chǎn)物"量身定制"其孔道結(jié)構(gòu)，被認為是無定型微孔材料。多數(shù)PIMs對熱 的穩(wěn)定性較高，在反應(yīng)的過程中可W被反復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)W甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為反應(yīng)原料合 成聚甲醒二甲離工藝中存在催化劑反應(yīng)效率低、Η聚甲醒為原料成本較高的問題，提供一 種新的由多聚甲醒合成聚甲醒二甲基離的方法及適用于該工藝的新型催化劑。該方法具有 催化劑低溫活性高、選擇性高、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點。
[0009]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種由多聚甲醒合成聚甲 醒二甲基離的方法，W甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為原料，其中甲醇：甲縮醒：多聚甲醒的質(zhì) 量比為（0~10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醒的用量不能同時為0,在反應(yīng)溫度為70~ 20(TC，反應(yīng)壓力為0. 2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醒二甲離，催化劑 用量為原料重量的0. 05~10%，其中所用的催化劑W重量份數(shù)計包括W下組分；a)30~ 80份的載體，載體選自PIMs中PIM-l、PIM-2、PIM-6固有微孔聚合物中的至少一種；和載于 其上的b)20~70份選自S〇42、C1、S2〇s2中的至少一種固體超強酸，優(yōu)選同時包括S〇42和 52化2兩種固體超強酸。
[0010] 上述技術(shù)方案中，催化劑用量優(yōu)選范圍為原料重量的0. 1~5%。反應(yīng)物中甲醇與 甲縮醒的用量之和與多聚甲醒的質(zhì)量比優(yōu)選為（0.4~5) : 1;甲醇：甲縮醒：多聚甲醒 的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為（0.2~10) : (0.5~10) : 1。反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為90~13(TC。 反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 4~4.OMPa。所述多聚甲醒的聚合度優(yōu)選為2~8,更優(yōu)選4~6。 催化反應(yīng)制得聚甲醒二甲離，可通過過濾或離必的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。
[0011] 上述技術(shù)方案中，從發(fā)明要解決的技術(shù)問題出發(fā)，與現(xiàn)有技術(shù)效果同比而言，反應(yīng) 時間不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，但從操作控制W及時間效率其它因素考慮，通常將反應(yīng)時間 控制為1至20小時。本發(fā)明實施例中采用的反應(yīng)時間為4~12小時。
[0012] 上述技術(shù)方案中，SO42/PIM-1、SO42/PIM-2、SO42/PIM-6、C1 /PIM-1、C1 /PIM-2、 C1 /PIM-6、S2〇s2 /PIM-1、S2〇s2 /PIM-2、S2〇s2 /PIM-6均為已知物質(zhì)，都能用于本發(fā)明并解決 本發(fā)明技術(shù)問題。其中固有微孔聚合物材料COFs系列中的共價離子與配體的摩爾比優(yōu)選 在1:10至IJ10:1之間。
[0013] 多聚甲醒的聚合度采用亞硫酸鋼法或賄量法測定，方法出自：陳永杰，趙慧，邵 永久等.工業(yè)多聚甲醒的聚合度測定及低聚合度多聚甲醒的制備，沈陽化工學(xué)院學(xué)報， 15(2) ：2001〇
[0014]本發(fā)明中由于使用固有微孔聚合物材料PIMs負載固體超強酸為催化劑，能夠?qū)?現(xiàn)甲醇、甲縮醒和多聚甲醒催化反應(yīng)合成聚甲醒二甲離，取代傳統(tǒng)原料中的Η聚甲醒。由 于該方法可W多聚甲醒為原料，價廉使生產(chǎn)成本較低，且反應(yīng)產(chǎn)物分布均勻。W固有微孔 聚合物材料PIMs負載固體超強酸為催化劑，固有微孔聚合物PIMs載體可使催化劑具有極 大比表面積及孔隙率的同時具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高了聚甲醒二甲離 的產(chǎn)率，延長了催化劑的使用壽命。所用催化劑含有極強的酸性，通過蒸傭的方法從甲醇與 多聚甲醒的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醒，使副產(chǎn)物甲縮醒循環(huán)進入酸催化體系再次與多聚甲醒 反應(yīng)，因此可W保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為70~ 20(TC，反應(yīng)壓力為0. 2~6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醒和多聚甲醒反應(yīng)，其結(jié)果如下：第 一，生產(chǎn)成本較低；第二，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單，采用蒸傭的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應(yīng)， 因此產(chǎn)物η= 2~10的收率好，產(chǎn)物選擇性高達75. 1 %，取得了較好的技術(shù)效果。另外，該 催化劑使用10次，其催化性能沒有明顯下降。
[0015] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，實施例和比較例中采用的原料多聚甲醒 的聚合度均為5,產(chǎn)物選擇性由多聚甲醒為基準W聚合度為2~10的聚甲醒二甲離為目標 產(chǎn)物計算。
【具體實施方式】[001引【實施例1】
[0017] 在300毫升蓋式反應(yīng)器中加入2克催化劑S〇42 /PIM-1 (共價基團與配體的摩爾比 為0. 1)，其中固體超強酸與PIM-1載體的質(zhì)量分數(shù)比為20:80,100克甲醇和100克多聚甲 醒，在13(TC和O.SMPa自生壓力下反應(yīng)地，抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中 包含聚甲醒二甲離W及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[001引【實施例2】
[0019] 在300毫升蓋式反應(yīng)器中加入2克催化劑S〇42 /PIM-2(共價基團與配體的摩爾比 為0. 1)，其中固體超強酸與PIM-2載體的質(zhì)量分數(shù)比為20:80,100克甲醇和100克多聚甲 醒，在13(TC和0.6MPa自生壓力下反應(yīng)地，抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中 包含聚甲醒二甲離W及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[0020]【實施例3】
[0021] 在300毫升蓋式反應(yīng)器中加入2克催化劑S〇42 /PIM-6(共價基團與配體的摩爾比 為0. 1)，其中固體超強酸與PIM-6載體的質(zhì)量分數(shù)比為20:80,100克甲縮醒和100克多聚 甲醒，在13(TC和0. 6MPa自生壓力下反應(yīng)地，抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物 中包含聚甲醒二甲離W及未反應(yīng)的原料甲縮醒和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[002引【實施例4】
[0023] 在300毫升蓋式反應(yīng)器中加入2克催化劑C1 /PIM-1 (共價基團與配體的摩爾比 為0. 1)，其中固體超強酸與PIM-1載體的質(zhì)量分數(shù)比為20:80,100克蒸傭樣（87wt%的甲 縮醒，其余為甲醇）和100克多聚甲醒，在13(TC，