N,n’-二苯基-n,n’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-n-己基-(4,4’-二胺基苯基)咔唑及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及9, 9-二甲基芴修飾的2, 7-二取代基咔唑化合物及其合成方法，具體 涉及Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（9, 9-二甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4' -二胺基苯基）咔 唑及其合成方法，屬有機合成領域。
【背景技術】
[0002] 芳香胺類化合物具有空穴迀移率高，電化學性能和主體發(fā)光性優(yōu)等特點，已作為 空穴傳輸材料和發(fā)光材料廣泛研究和應用。咔唑是典型的富電子基團，共輒π電子賦予它 卓越的光電性能，具有良好的空穴傳輸能力和高發(fā)光能力，其衍生物紫外吸收強度大，帶隙 在3. 20eV附近能發(fā)出藍光。另外，芴具有較寬的能隙、高的發(fā)光效率，在芴上連大體積的芳 香基團，可抑制分子的緊密堆積和復合物的生成，這樣使化合物具有很好的熱穩(wěn)定性和發(fā) 光效率。其中三苯胺結構材料由于氮原子具有較強的給電子能力，能夠在電場作用下形成 胺離子自由基，表現(xiàn)出空穴迀移性；三苯胺基團的非共平面空間結構能夠增強其熒光效率 和色純度，滿足藍色電致發(fā)光材料的要求，還可以阻止雙鍵的氧化，有利于器件的穩(wěn)定性。 因此，三苯胺類有機電致發(fā)光材料成為該領域的研究熱點之一。
[0003] 以咔唑為中心的二苯胺類化合物具有高空穴迀移率，但是其玻璃化溫度較低，不 利于推廣應用。將芳香胺類化合物與咔唑及芴官能團相結合，研發(fā)新型化合物，提高其熱穩(wěn) 定性和玻璃化溫度是目前有機電致發(fā)光材料的目標之一。目前未見將芳香胺類化合物與咔 唑及芴官能團相結合的化合物相關報道，此類化合物的研發(fā)將有利于提高有機電致發(fā)光材 料性能及其開發(fā)利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對目前有機電致發(fā)光材料現(xiàn)狀，本發(fā)明目的在于提供一種熱穩(wěn)定性好、玻璃化 溫度高的Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（9, 9-二甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4'-二胺基苯基） 咔唑及其合成方法。
[0005] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，具體技術方案如下：
[0006] 本發(fā)明以2, 7-二溴咔唑和2-溴-9, 9-二甲基芴為原料合成Ν，Ν' -二苯 基-Ν，Ν'-二（9, 9-二甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4'-二胺基苯基）咔唑。所述的Ν，Ν'-二 苯基-Ν，Ν' -二（9, 9-二甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4' -二胺基苯基）咔唑結構如下：
[0007]
[0008] 合成路線如下：
[0010] 其合成步驟如下：以2, 7-二溴味唑為原料經(jīng)過N-烷基化、Suzuki偶聯(lián)反應 合成2, 7-二（4-溴苯基）-N-己基咔唑；以2-溴-9, 9-二甲基芴和苯胺為原料通過 Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應合成9, 9-二甲基-N-苯基荷-2-胺；最后以2, 7-二（4-溴苯 基）-N-己基味唑和9, 9-二甲基-N-苯基荷-2-胺為原料通過Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反 應合成目標化合物。
[0011] 具體步驟如下：
[0012] (1) 2, 7-二溴-N-己基咔唑（a)的合成
[0013] 惰氣保護下，依次加入2, 7-二溴咔唑，氫化鈉，二甲基亞砜（DMSO)，控制反應溫度 20-30°C，滴加1-溴代正己烷反應，高效液相色譜（HPLC)檢測反應結束。水淬滅，經(jīng)萃取， 合并有機相，干燥，減壓回收溶劑，重結晶得2, 7-二溴-N-己基咔唑。
[0014] (2) 2, 7-二（4-溴苯基）-N-己基咔唑（b)的合成
[0015] 惰氣保護下，依次加入對溴苯硼酸，2, 7-二溴-N-己基咔唑，磷酸鉀，三（對甲 苯基）膦（TPTP)，甲苯，乙醇，加入三（二亞芐基丙酮）二鈀（Pd2(Clba) 3)，控制反應溫度 80-90°C，HPLC檢測反應結束，向反應液中加入水，經(jīng)萃取，干燥，減壓回收溶劑，重結晶，過 濾，得到2, 7-二（4-溴苯基）-N-己基咔唑。
[0016] (3) 9, 9-二甲基-N-苯基芴-2-胺（c)的合成
[0017] 惰氣保護下，將2-溴-9, 9-二甲基芴，苯胺，叔丁醇鈉，甲苯依次投入到反應瓶中。 攪拌均勻后，向反應瓶中加入醋酸鈀和1，1' -雙（二叔丁基膦）二茂鐵（D(t-Bu)PF)，控制 反應溫度80-90°C反應，HPLC檢測反應結束。加入水結束反應，抽濾，有機層水洗，干燥，脫 色，抽濾，得到9, 9-二甲基-N-苯基荷_2_胺。
[0018] (4) N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（9, 9-二甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4' -二胺基苯 基）咔唑⑷的合成
[0019] 惰氣保護下，依次加入2, 7-二（4-溴苯基）-Ν-己基咔唑，9, 9-二甲基-N-苯基 芴-2-胺，叔丁醇鈉，三叔丁基膦四氟硼酸鹽（PU-Bu)3 · HBF4),二甲苯。惰氣置換體系空 氣后，加入Pd2(Clba)3，開啟攪拌，保持反應溫度125-135Γ反應，HPLC檢測反應完全。將反 應液冷卻后，經(jīng)萃取，干燥，抽濾，得目標化合物。
[0020] 本發(fā)明創(chuàng)新點在于：由于二芳胺類化合物具有較低的電離能，三級胺的N原子具 有很強的給電子能力，容易氧化形成離化空穴，而且其在傳輸空穴時所要克服的結構重組 勢皇小，利于空穴傳輸，其問題在于該類化合物的玻璃化溫度較低。咔唑為中心的二芳胺結 構化合物具有和三芳胺類似的結構，咔唑分子具有特殊的剛性結構，具有高熱穩(wěn)定性，其玻 璃化溫度也較高，但是其成膜性、特別是在各種溶劑中的溶解性較差。本發(fā)明在咔唑結構 2, 7-位引入苯基后，再進行二芳胺衍生物的結構修飾合成Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（9, 9-二 甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4' -二胺基苯基）咔唑，有效解決以上問題，產(chǎn)品的溶解性和 玻璃化問題有效改善，玻璃化溫度達到185°C，5%失重溫度位于452. 6°C，具有很高的熱穩(wěn) 定性。合成的目標化合物在二氯甲烷溶液中268nm和379nm處有較強紫外吸收，激發(fā)波長 為317nm和403nm時，最大發(fā)射波長分別為405nm和448nm，有望成為一種良好的藍光材料， 適用于有機電致發(fā)光材料中小分子空穴傳輸材料。合成方法簡單可行，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明化合物熱重圖譜。
[0022] 圖2為本發(fā)明化合物在二氯甲烷中的熒光發(fā)射光譜。
[0023] 圖3為本發(fā)明化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光譜。
【具體實施方式】
[0024] 為對本發(fā)明進行更好地說明，舉實例如下：
[0025] 實施例1
[0026] (1) 2, 7-二溴-N-己基咔唑（a)的合成
[0027] 氬氣保護下，在IOOmL的三口瓶中依次加入2,7-二溴咔唑4.888(15臟〇1)，氫化 鈉0. 72g，DMSO溶劑30mL，控制反應溫度20-30°C，滴加1-溴代正己烷，HPLC檢測反應結 束。IOOmL水淬滅，用IOOmL二氯甲烷萃取，分層，水層用50mL二氯甲烷萃取，合并有機 相，無水硫酸鎂干燥，減壓回收溶劑，得固體粗品，用二氯甲烷-甲醇進行重結晶，得白色產(chǎn) 品 2, 7-二溴-N-己基咔唑 5. 87g，純度 99. 8 % (HPLC)，收率 95. 6%，熔點 70. 6-72. 5°C。 1HnmrGOOMHz, CDCl3)，δ :〇· 858-0. 906 (3H，t)，1. 295-1. 351 (6H，m)，1. 786-1. 885 (2H，m)， 4· 168-4. 217 (2H，t)，7· 320-7. 354 (2H，dd)，7· 525