專利名稱：非常純的2,4'－亞甲基二苯基二異氰酸酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯含量非常高的二苯基甲烷系列二異氰酸酯的生產(chǎn)方法，以及由這些二異氰酸酯制備預(yù)聚物和聚合物的方法。
背景技術(shù)：
芳族異氰酸酯是制備聚氨酯材料的重要原料。其中，二苯基甲烷系列二異氰酸酯和多異氰酸酯(MDI)數(shù)量上占絕對優(yōu)勢。
二苯基甲烷系列的多異氰酸酯據(jù)認為可表示為下述類型的異氰酸酯和異氰酸酯混合物 x＝2-n，其中n代表大于2的整數(shù)。
類似地，二苯基甲烷系列的多胺據(jù)認為可表示為下述類型的化合物和化合物的混合物 x＝2-n，其中n代表大于2的整數(shù)。
已知通過相應(yīng)二苯基甲烷系列二胺和多胺(MDA)的光氣化來制備二苯基甲烷系列二異氰酸酯和多異氰酸酯(MDI)。二苯基甲烷系列二胺和多胺(MDA)本身通過苯胺和甲醛的縮合制備。相應(yīng)的二異氰酸酯2，2’-MDI，2，4’-MDI和4，4’-MDI，由專家描述為2-環(huán)(也就是雙核(binuclear))MDI化合物(也就是二苯基甲烷系列二異氰酸酯)，其通過二苯基甲烷系列二胺的光氣化來制備。然而，在苯胺和甲醛縮合期間，2-環(huán)(也就是雙核)MDA(亞甲基二苯基二胺)繼續(xù)與甲醛和苯胺進一步反應(yīng)以形成更高級核(也就是多元核或多元環(huán))類型的MDA，其在光氣化之后組成在聚合的MDI(也就是二苯基甲烷系列多異氰酸酯)中的多元核成分。
在光氣化反應(yīng)中制備的未加工的MDI可以在聚合物/單體分離中由簡單的蒸發(fā)或蒸餾分離成2-核-MDI(也就是單體性質(zhì)的MDI)和聚合物-MDI餾分(也就是聚合物性質(zhì)的MDI或PMDI)。2-核-MDI異構(gòu)體混合物餾分中除2，2’-MDI，2，4’-MDI和4，4’-MDI外，還包含一些次級組分如溶劑殘留物或苯基異氰酸酯衍生物。按照現(xiàn)有技術(shù)，單體性質(zhì)的2-核-MDI餾分通過蒸餾或結(jié)晶分離成4，4’-MDI異構(gòu)體以及包含大約50％2，4’-MDI和50％4，4’-MDI的混合物。之后，這兩種單體性質(zhì)的產(chǎn)物作為聚氨酯原料供應(yīng)給世界市場，或者其與聚合物性質(zhì)的MDI進一步加工成為混合產(chǎn)物。
在目前，非常純的2，4’-MDI不能通過大量商購獲得。盡管最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)2，4’-MDI具有許多有益的特性，但不能通過大量商購獲得的情形一直未改變。這樣，在聚氨酯軟泡沫體系中，2，4’-MDI可取代2，4-TDI和2，6-TDI的常規(guī)TDI體系(如EP-B1 0676434所公開的)。2，4’-MDI還能成功地用于可熱固化單組分聚氨酯體系(如EP-B1 0431331所公開的)。
由于其高反應(yīng)活性和形成硬鏈段的優(yōu)異能力，4，4’-MDI異構(gòu)體是最重要的MDI異構(gòu)體。經(jīng)比較，2，4’-異構(gòu)體由于反應(yīng)活性不同，特別適用于粘度很低、單體成分相對低的預(yù)聚物中。
因此，WO-A 93/09158所公開的預(yù)聚物單體含量低。通過異氰酸酯與含有仲羥基的聚醚按NCO/OH比為1.6-1.8的比例反應(yīng)，并且同時使用在異氰酸酯分子中的多種反應(yīng)性的NCO基團，生成低單體含量的預(yù)聚物。2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為92％的單體性質(zhì)的MDI作為所給出的合適的異氰酸酯的實例。重要的應(yīng)用領(lǐng)域是粘合劑和涂料，并且尤其是低滲移量的復(fù)合膜體系。
二苯基甲烷二異氰酸酯的一個應(yīng)用是制備用于食品包裝部門的復(fù)合膜。如今，可以借助復(fù)合膜獲得令人滿意的衛(wèi)生性、確保高儲存穩(wěn)定性的廉價食品包裝。這些復(fù)合膜通過粘合具有不同阻隔性能的薄膜來成型，以至于該復(fù)合物可根據(jù)各種需求優(yōu)化調(diào)整。
聚氨酯代表了選擇的粘合劑。這些粘合劑以包含溶劑或無溶劑形式使用。由于朝無溶劑體系發(fā)展的趨勢，由多元醇混合物和基于異氰酸酯的預(yù)聚物組成的雙組分體系變得更加受歡迎。由于在膜表面吸附的痕量濕氣，據(jù)證明有必要使用相對于OH基團具有相對大過量的異氰酸酯基團的粘合劑。
然而，因為必須保證該膜復(fù)合物在與食品包裝之前不含芳胺，上述大量過量的異氰酸酯也成為進一步處理該膜復(fù)合物的限制因素。
因此，該復(fù)合膜進一步處理之前，其必須儲存到再也檢測不到胺為止。這段時間取決于許多因素，如所應(yīng)用粘合劑的性質(zhì)、該膜的特性(如類型和厚度)，以及主要溫度和空氣濕度。在這點上，在試驗食品中芳胺的存在可能是因為未完全反應(yīng)的單體性質(zhì)的異氰酸酯滲移穿過薄膜并在表面緩慢地與濕氣反應(yīng)形成聚脲，其在通常的食品貯存條件下是穩(wěn)定的。直到該反應(yīng)完成為止，存在的任何單體性質(zhì)的異氰酸酯也通過在試驗中使用的食品部分地水解為胺。
由于MDI中在4-位的NCO基團比在2-位的NCO基團具有大得多的反應(yīng)活性，在4-位具有至少一個NCO基團的MDI異構(gòu)體可以明顯更快的結(jié)合進入低聚物性質(zhì)或高聚物性質(zhì)的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，并由此避免滲移穿過薄膜。因此，仍然游離的、未反應(yīng)的在4-位具有NCO基團的單體性質(zhì)的MDI異構(gòu)體(也就是4，4’-MDI和2，4’-MDI)在制備MDI預(yù)聚物之后，以及在用多元醇處理該MDI預(yù)聚物中迅速減少。另一方面，由于2，2’-MDI的反應(yīng)活性明顯較低，其在粘合劑層中比其它單體更長時間地以單體形式存留，并因此需要更長時間滲移穿過薄膜。因此，在MDI異構(gòu)體混合物中的2，2’-MDI的含量是至關(guān)重要的量并且其應(yīng)盡可能的小。
下述信息也是從關(guān)于MDI制備的現(xiàn)有技術(shù)中獲得的。
已知并在文獻中公開了通過包含相應(yīng)MDA異構(gòu)體的MDA的特定合成制備包含各種MDI異構(gòu)體的MDI混合產(chǎn)物。EP-B1 158059公開了制備特定高2-核含量的MDA混合物，其包含約80％4，4’-MDA和約10％2，4’-MDA，2-核含量為約90％。另一方面，如EP B1 3303所公開，4，4’-MDA的產(chǎn)率可以有目的地提高，MDA包含88wt％的2-核MDA，其中含19wt％的2，2’-MDA，36wt％的2，4’-MDA和45wt％的4，4’-MDA。尤其富含單體型的MDA包含了高含量的2，4’-MDA，其制備通常生成作為副產(chǎn)物的大量2，2’-MDA。然而，由于其缺乏反應(yīng)活性，由生成的2，2’-MDA形成的2，2’-MDI以高濃度在許多應(yīng)用中是不理想的。
具有46％-65％2-核含量的高聚合物含量的MDA的制備公開在例如DE-A12750975和DE-A1 2517301中。
在苯胺和甲醛縮聚中用于調(diào)整2，4’-MDA的比例的必要參數(shù)是眾所周知的。通常，2-核MDA含量由在縮聚中過量的苯胺來調(diào)整。在縮聚中，在2-核MDA中存在的2-核2，4’-MDA的比例通過低質(zhì)子化度來調(diào)整，或者，換言之通過鹽酸∶苯胺的低摩爾比率，如＜0.2∶1，或通過高反應(yīng)溫度，如在DE-A13407497中公開的。
在溶劑中通過相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯是眾所周知的并詳細地在文獻(Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，Vol.13，pp.347-357，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1977)中公開。MDA光氣化首先生成未經(jīng)處理的MDI混合物。另外，從未經(jīng)處理的MDI混合物中通過蒸餾或結(jié)晶分離出單體性質(zhì)的MDI和聚合物性質(zhì)的MDI，在相關(guān)文獻中已經(jīng)基本公開。
基本上，來自最初未經(jīng)處理的MDI混合物的未經(jīng)處理的2-核MDI餾分中按現(xiàn)有技術(shù)分離成兩種主要產(chǎn)物。異構(gòu)體分離中兩種主要產(chǎn)物中的第一種是富含4，4’-MDA異構(gòu)體混合物(“4，4’-產(chǎn)物”)，其幾乎不含2，2’-MDI并且其還含有＜3wt％的2，4’-MDI。異構(gòu)體分離中兩種主要產(chǎn)物中的第二種是富含2，4’-MDA異構(gòu)體混合物(“2，4’/4，4’-產(chǎn)物”)，其包含20-70wt％的2，4’-MDI和至多3wt％的2，2’-MDI，剩余物為4，4’-MDI。為制備這兩種主要產(chǎn)物，目前一般使用下述兩種起始于未經(jīng)處理的單體性質(zhì)的2-核MDI餾分的工業(yè)方法，該2-核MDI餾分由從聚合物/單體分離的未經(jīng)處理的MDI混合物獲得a)蒸餾，如在DE-A1 3145010和/或DE-A12631168中公開的；或b)結(jié)晶，如在EP-A2482490和/或DE-A2532722中公開的。
在聚氨酯和多異氰酸酯領(lǐng)域的專家目前在關(guān)注單體性質(zhì)的“4，4’-產(chǎn)物”和“2，4’/4，4’-產(chǎn)物”的異構(gòu)體混合物的最經(jīng)濟的制備方法(M.Stepanski，P.Faessler“New hybrid process for purification and separation of MDI isomers”，SulzerChemtech，Presentation at the Polyurethane Conference 2002 in Salt Lake City，10/2002)。
由通過在苯胺低質(zhì)子化程度的情況下由苯胺和甲醛縮合獲得的具有高含量的2，4’-MDA為原料制備較高濃度的2，4’-MDI的方法公開在諸如WO-A102/070581中。在WO-A1 02/070581所述的方法中沒有提及提純包含從所獲得的2，4’-MDI中除去2，2’-MDI。然而，尤其在用低度質(zhì)子化(也就是用鹽酸與苯胺的低比率)制備富含2，4’-MDA混合物中，不成比例地形成了大量的2，2’-MDA。這在如EP-B1 3303中公開。這些大量的2，2’-MDA或2，2’-MDI分別需要在光氣化之后或混合物用于聚氨酯生產(chǎn)之前至少部分地除去。然而，實際上2，4’-MDI的純度相對2，2’-MDI的存在數(shù)量而言是不可缺少的品質(zhì)特征，其比4，4’-MDI的純度重要的多。
WO-A1 02/070581所公開的方法中，具有高含量2，4’-MDI的MDI混合物由相應(yīng)的具有高含量2，4’-MDA的MDA混合物光氣化得到，該方法相當于現(xiàn)有技術(shù)中公開的制備含有約50wt％2，4’-MDI和約50wt％4，4’-MDI的MDI混合物的常規(guī)方法。由于2，4’-MDI相對4，4’-MDI是低沸點化合物，2，4’-MDI通過蒸餾作為塔頂餾出物獲取。在此情形下的重要因素在于另外的低沸點化合物，尤其是2，2’-MDI聚集在塔頂餾出物中。如果通過常規(guī)方法從2，4’-餾分中分離出4，4’-MDI，那么在此獲得作為第一產(chǎn)物的上面已經(jīng)提及的第一主要產(chǎn)物“4，4’-MDI產(chǎn)物”，其通常包含約1-2wt％的2，4’-MDI，以及作為第二產(chǎn)物的上面也已經(jīng)提及的第二主要產(chǎn)物“2，4’/4，4’-MDI產(chǎn)物”，其在低共熔點附近形成2，4’-MDI和4，4’-MDI混合物。其中，2，2’-異構(gòu)體根據(jù)其沸點聚集在低共熔混合物中。在此共熔混合物中2，2’-MDI的一般含量是0.8-5wt％。
在通過結(jié)晶分離“4，4’-MDI產(chǎn)物”中也存在類似的情況。在此情形下，2，2’-異構(gòu)體必須用在母液中的富含2，4’-餾分濃縮。如果生成的母液當時分離成作為餾分的2，4’-MDI異構(gòu)體和在塔底的4，4’-MDI，則不需要且非反應(yīng)性的2，2’-MDI同樣聚集在所需要的2，4’-MDI餾分中。這樣，根據(jù)未經(jīng)處理的2-核MDI餾分的最初品質(zhì)，獲得的2，4’-MDI含0.8-5wt％的2，2’-MDI。進一步地，如果其最初不從起始混合物中除去，低沸點次級組分如苯基異氰酸酯和痕量溶劑可進入餾分。
另一方面，如果嘗試通過結(jié)晶分離所生成的包含2，4’-MDI和4，4’-MDI異構(gòu)體的母液，那么首先必須使用非結(jié)晶方法提高低共熔點，以避免只獲得純4，4’-MDI結(jié)晶物和具有高含量4，4’-MDI的含2，4’-的母液。因此，非高度濃縮的2，4’-MDI可以由從未經(jīng)處理的2-核MDI餾分起始的純結(jié)晶方法獲得?？梢酝ㄟ^諸如上述的蒸餾來提高低共熔點。在此情形下本發(fā)明申請所公開的用于制備非常純的2，4’-MDI餾分的方法可以在步驟d)中另外使用分離主要部分4，4’-MDI的結(jié)晶方法時行。
在DE-A 2631168中，公開了用蒸餾方式制備具有低殘余氯含量的MDI混合物的方法。按照DE-A 26 31 168公開的方法，2，4’-MDI含量大于97wt％且氯含量小于50ppm的MDI混合物也用該方式制備。
由于2，2’-MDI是非反應(yīng)性的且只有在劇烈的反應(yīng)條件下才完全化合進入聚合物網(wǎng)絡(luò)，高含量的2，2’-MDI在實際的最終應(yīng)用中產(chǎn)生干擾。在多數(shù)情況下，大量的2，2’-MDI作為殘余單體存在于加工過程中并且可能經(jīng)過一定時間而釋放出去，或者其與空氣中水分以任意方式反應(yīng)而削弱聚合物的性能。在聚氨酯制備中，殘留的痕量溶劑也是不理想的，由于溶劑有不良氣味，這對產(chǎn)物質(zhì)量有不利的影響。可能含有的痕量苯基異氰酸酯依次可作為聚氨酯反應(yīng)的鏈終止劑并且對聚合物性能也有不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有高2，4’-MDI含量的MDI異構(gòu)體混合物的生產(chǎn)方法，同時要將諸如2，2’-MDI、殘留溶劑和苯基異氰酸酯之類的組分的含量減少至不再影響聚氨酯的制備的水平。
本發(fā)明涉及基于餾分的總重，包含至少99wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的二苯基甲烷系列二異氰酸酯餾分的制備方法。該方法包括a)使苯胺和甲醛在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成包含2-核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，b)任選地在溶劑存在下，光氣化包含2-核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，由此生成未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯，c)從步驟b)生成的未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯中，分離出基于餾分的總重，包含至少95wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的餾分，其中4，4’-MDI含量為49-95.99wt％，2，4’-MDI含量為4-45wt％以及2，2’-MDI含量為0.01-20wt％，
d)任選地，從步驟c)中得到的餾分中去除10-98％的4，4’-MDI，e)全部或部分地從步驟c)或步驟d)中得到的餾分中分離出2，2’-MDI，由此生成基于MDI異構(gòu)體總重，包含0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的餾分，以及在優(yōu)選實施方案中所任選的f)從步驟e)中生成的包含基于MDI異構(gòu)體總重0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的餾分中，分離出基于該餾分總重，包含至少99wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的餾分，該2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯中基于MDI異構(gòu)體總重，包含0-0.5wt％的2，2’-MDI、0.1-80wt％的4，4’-MDI和20-99.9wt％的2，4’-MDI。
本發(fā)明的實質(zhì)是一種旨在從單體性質(zhì)的異構(gòu)體混合物中通過分離工藝，尤其是蒸餾，除去2，2’-MDI以及殘留溶劑和苯基異氰酸酯的方法。因為苯基異氰酸酯、如單氯苯和鄰-二氯苯之類溶劑以及2，2’-MDI異構(gòu)體沸點較4，4’-MDI和2，4’-MDI低，所以其穩(wěn)定地聚集在來自蒸餾塔的餾分中。然而，原則上也可使用結(jié)晶或萃取。按照本發(fā)明所制備和提純的具有高含量的2，4’-MDI的MDI混合物在聚氨酯制備中使用效果極其顯著。
具體實施例方式
在步驟a)中通過苯胺和甲醛在酸催化劑存在下縮聚生成本發(fā)明所述方法中所用的二苯基甲烷系列多胺或多胺混合物。這是眾所周知的并在如H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)；W.M.Moore inKirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.，3thEd.，New York，2，339-348(1978)公開。對于本發(fā)明所述的方法，苯胺和甲醛是否首先在酸催化劑不存在下混合然后再加入酸催化劑，或是否是苯胺和酸催化劑的混合物與甲醛反應(yīng)并不重要。
適合的二苯基甲烷系列多胺混合物通常由苯胺和甲醛以20∶1-1.6∶1，優(yōu)選10∶1-1.8∶1的摩爾數(shù)量比以及苯胺和酸催化劑以20∶1-1∶1，優(yōu)選10∶1-2∶1的摩爾數(shù)量比縮聚獲得。
甲醛在工業(yè)領(lǐng)域一般以水溶液來使用。此時，其中基于溶液總重，水含量為1-95wt％。優(yōu)選所用的水溶液包含50-80wt％的水(基于溶液總重)。然而，也可以使用其它提供亞甲基的化合物，如聚氧亞甲基二醇、低聚甲醛或三噁烷。
強有機酸，以及優(yōu)選無機酸已證明適于作為用于苯胺和甲醛反應(yīng)的酸催化劑。適合的酸包括如鹽酸、硫酸、磷酸和甲磺酸。優(yōu)選使用鹽酸。然而也可以使用固態(tài)酸催化劑，如有機和無機離子交換劑、酸性硅/鋁混合氧化物以及優(yōu)選酸性沸石。
在該方法優(yōu)選的實施方案中，苯胺和酸催化劑首先一起混合。任選在除去熱之后，混合物在另一步驟中與甲醛在約20℃-100℃，優(yōu)選約30℃-70℃以適當方式混合，然后在停留時間合適的裝置中進行初步反應(yīng)。初步反應(yīng)在約20℃-100℃，優(yōu)選在大約30℃-約80℃進行。一旦完成了混合和初步反應(yīng)，要么分階段提高反應(yīng)混合物溫度，要么連續(xù)提高反應(yīng)混合物溫度，以及任選在過壓下，使溫度達到約100℃-約250℃的溫度，優(yōu)選達到約100℃-約180℃的溫度，尤其優(yōu)選約100℃-約160℃的溫度。
然而，在另一種具體實施方案中，可以首先混合并使苯胺和甲醛在約5℃-約130℃下，優(yōu)選約40℃-約100℃下，特別優(yōu)選在約60℃-約90℃的溫度下，在酸催化劑不存在下反應(yīng)。這樣，生成苯胺和甲醛的縮合產(chǎn)物(所謂的縮醛胺)。一旦完成了縮醛胺生成，存在于反應(yīng)混合物中的水可通過相分離或其它適當?shù)倪^程，如蒸餾，來去除。然后縮聚產(chǎn)物以適當?shù)姆绞脚c酸催化劑在進一步的工藝步驟中混合，然后其在約20℃-約100℃下，優(yōu)選在約30℃-約80℃下，在具有一定停留時間的裝置中進行初步反應(yīng)。然后反應(yīng)混合物分階段或連續(xù)地提高反應(yīng)混合物溫度，和任選地在過壓下，達到約100℃-約250℃，優(yōu)選達到約100℃-約180℃的溫度，尤其優(yōu)選約100℃-約160℃的溫度。
為處理酸反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物如現(xiàn)有技術(shù)所公開的用堿中和。按照現(xiàn)有技術(shù)，通常在90℃-100℃的溫度下進行中和(見H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。適合的堿包括，例如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物。優(yōu)選NaOH(氫氧化鈉)用于中和反應(yīng)混合物。
按該現(xiàn)有技術(shù)所述，在中和之后，通過適當?shù)姆椒?例如在分液燒瓶中進行相分離)從水相中分離出有機相?？梢栽谂c酸重排混合物的中和反應(yīng)的溫度相同的溫度下，完成從水相中分離出有機相。在水相分離后存留的包含產(chǎn)物的有機相要接受洗滌過程以分離出鹽和過量的堿。該洗滌過程也為現(xiàn)有技術(shù)所公開。然后該純化的有機相通過適當?shù)奈锢矸蛛x方法，例如蒸餾、萃取和結(jié)晶，去除過量的苯胺和其它存在于混合物中的物質(zhì)(例如另外的溶劑)。
由步驟a)得到的二苯基甲烷系列的多胺(未經(jīng)處理的MDA)在步驟b)中按照已知的方法，任選地在惰性有機溶劑中，與光氣反應(yīng)生成相應(yīng)的異氰酸酯。未經(jīng)處理的MDA相對于光氣的摩爾比適宜地調(diào)整為在反應(yīng)混合物中每存在1摩爾的NH2基團，在反應(yīng)混合物中就有1-10摩爾，優(yōu)選有1.3-4摩爾的光氣存在。適當?shù)亩栊匀軇┌却紵N，如單氯代苯、雙氯代苯、三氯代苯，相應(yīng)的甲苯和二甲苯，還有氯代乙苯。尤其是單氯代苯、雙氯代苯或這些氯代苯的混合物可用作惰性有機溶劑。溶劑的量優(yōu)選調(diào)整至反應(yīng)混合物基于反應(yīng)混合物總重計，具有2-40wt％，優(yōu)選5-20wt％的異氰酸酯。這里，未經(jīng)處理的MDA與光氣在50-250℃的溫度下，在常壓-50巴的壓力范圍內(nèi)進行反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)選在70-180℃的溫度下，在2-20巴的壓力下進行。
在光氣化步驟完成后，從反應(yīng)混合物中通過適當方法(例如蒸餾)分離出過量的光氣、任意惰性有機溶劑、生成的HCl和/或其混合物。為此，逐步減壓以產(chǎn)生真空并且將存留的過量光氣和生成的HCl蒸發(fā)分離。然后優(yōu)選通過蒸發(fā)，伴之以進一步減小絕對壓力至1mbar，優(yōu)選降至5mbar，逐步減少溶劑。同時，升高溫度直至溶劑幾乎完全去除，減少到濃度遠遠低于0.1％。最后在此步驟b)中獲得未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯(未經(jīng)處理的MDI混合物)。
然后在步驟c)中的聚合物/單體分離中，從未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯中，分離出基于餾分的總重計，包含至少95wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的餾分，其中4，4’-MDI含量為49-95.99wt％，2，4’-MDI含量為4-45wt％以及2，2’-MDI含量為0.01-20wt％。該2-核MDI餾分(也就是單體性質(zhì)的MDI)分離優(yōu)選一步或兩步進行。高2-核MDI異構(gòu)體含量的低沸點餾分，優(yōu)選在170-230℃的溫度下以及在0.3-30mbar的絕對壓力下，塔頂蒸發(fā)并被除去。優(yōu)選溫度是180-220℃以及絕對壓力是1-15mbar。
優(yōu)選地，在步驟c)中分離的餾分包含98-100wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯(基于餾分的總重計)，其中基于餾分的總重計，4，4’-MDI含量為80-93.9wt％，2，4’-MDI含量為6-19.9wt％以及2，2’-MDI含量為0.1-5wt％。特別優(yōu)選，在步驟c)中分離的餾分，基于餾分的總重計，包含至少99wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯，其中4，4’-MDI含量為82-92.8wt％，2，4’-MDI含量為7-17.8wt％以及2，2’-MDI含量為0.2-3wt％。
在聚氨酯制備中，4，4’-MDI異構(gòu)體是最常用的MDI異構(gòu)體。因此，首先從步驟c)得到的餾分中分離出大部分的4，4’-MDI可能是合適的。因此優(yōu)選地，從在步驟d)中的蒸餾階段或結(jié)晶階段中分離出10-98wt％，更優(yōu)選50-95wt％，最優(yōu)選75-93wt％的4，4’-MDI。然而，在步驟d)中，從步驟c)獲得的餾分中分離或去除4，4’-MDI是任選的。在步驟d)使用的蒸餾塔優(yōu)選在170℃-230℃以及0.1-30mbar的絕對壓力下工作。特別優(yōu)選富含4，4’-MDI的料流在溫度調(diào)節(jié)至180℃-220℃、絕對壓力調(diào)節(jié)至1-15mbar的條件下從蒸餾塔的底部提取。步驟d)可以通過在30℃-40℃的溫度下一次或多次結(jié)晶的步驟另外進行，其中以存在的4，4’-富含餾分為結(jié)晶物，以2，4’-富含餾分和2，2’-富含餾分為母液。這樣，優(yōu)選10-98wt％，更優(yōu)選50-95％wt％，以及最優(yōu)選75-93wt％的4，4’-MDI在步驟d)的結(jié)晶過程中作為結(jié)晶物被分離出來。
然后在步驟e)中，從步驟c)中得到的餾分中全部或部分地分離出2，2’-MDI，該餾分中包含至少95wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯，其中以餾分的總重為基準，4，4’-MDI含量為49-95.99wt％，2，4’-MDI含量為4-45wt％以及2，2’-MDI含量為0.01-20wt％。在任選的步驟d)中先分離出大量的4，4’-MDI后，再全部或部分地進行2，2’-MDI的分離。
在步驟e)中作為蒸餾物獲得的的2，2’-富含餾分包含至少99wt％的2-核MDI，以及包含基于MDI異構(gòu)體總重的10-98wt％的2，2’-MDI，2-90wt％的2，4’-MDI以及0-30wt％的4，4’-MDI。2，2’-MDI富含餾分優(yōu)選包含基于MDI異構(gòu)體總重的20-95wt％的2，2’-MDI，5-80wt％的2，4’-MDI以及0-20wt％的4，4’-MDI，以及更優(yōu)選2，2’-MDI為50-85wt％，2，4’-MDI為15-50wt％，4，4’-MDI為0-10wt％。這樣，在步驟c)中的分離(如蒸餾)中隨未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯引入的2，2’-MDI的總量的50-99.9999wt％(也就是100％)，更優(yōu)選65-99.99wt％，并且最優(yōu)選80-99.9wt％作為蒸餾料流被去除。
然后，在步驟e)中所分離的2，2’-MDI在另外步驟中通過異構(gòu)體蒸餾分離成為低沸點餾分以及2，2’-MDI富含餾分。干擾性的低沸點化合物，如苯基異氰酸酯的衍生物、溶劑成分以及MDA和MDI制備中的其它容易揮發(fā)的次級產(chǎn)物，如吖啶，作為餾出液從塔頂去除。為此，MDI中的一部分，如進料的5-30％，優(yōu)選進料的10-20％，用作在蒸餾料流中的夾帶劑。生成的更高沸點的餾分包含了MDI有用產(chǎn)物的大部分。類似地，在一次或多次結(jié)晶步驟中，干擾性低沸點化合物可作為母液與MDI有用產(chǎn)物分離。
這樣，具有高含量2，2’-MDI的MDI異構(gòu)體混合物，可以通過蒸餾分離干擾性低沸點化合物而獲得，其中2，2’-MDI含量為基于MDI異構(gòu)體總重的5-99.99wt％，優(yōu)選10-95wt％，更優(yōu)選20-90wt％，以及最優(yōu)選30-85wt％。然后，上述具有基于MDI異構(gòu)體重量的5-99.99wt％的2，2’-MDI、0-50wt％的4，4’-MDI以及0.01-95wt％的2，4’-MDI，優(yōu)選2，2’-MDI為10-95wt％、2，4’-MDI為0.1-89.99wt％、4，4’-MDI為0.01-50wt％的高2，2’-MDI含量的異構(gòu)體混合物，可以與聚醚或聚酯以眾所周知的方式反應(yīng)生成聚氨酯或預(yù)聚物?；蛘撸@些高2，2’-MDI含量的異構(gòu)體混合物也可以與其它異氰酸酯產(chǎn)物，包括其它MDI混合產(chǎn)物，結(jié)合使用，用于2，2’-含量和2，4’-含量的補充以及用于其與聚醚或聚酯制備聚氨酯或預(yù)聚物的工藝過程。
在步驟e)中2，2’-MDI的分離優(yōu)選在塔的提餾部分中在含有至少10個、優(yōu)選至少15個以及最優(yōu)選至少20個理論塔板的蒸餾塔中進行，以最小化在塔底部的2，2’-MDI含量。為此，在塔頂調(diào)節(jié)回流比(也就是在塔中的回流的蒸餾液的量/去除的蒸餾液的量)為0.5-500。優(yōu)選調(diào)節(jié)回流比為2-100。上述塔工作時絕對壓力調(diào)節(jié)為0.5-30mbar，優(yōu)選1-15mbar。
或者，也可以使用在側(cè)流中去除低2，2’-MDI含量的餾分的塔。在此情況下，在步驟c)或步驟d)的料流進料口和低2，2’-MDI含量產(chǎn)物的排出口之間的塔的提餾部分，必須具有至少10，優(yōu)選至少15且更優(yōu)選至少20個理論塔板的分離效率。低2，2’-MDI含量餾分在此以氣態(tài)或液態(tài)從塔底部去除。為此，調(diào)節(jié)在塔頂部回流比(也就是在塔中的回流的蒸餾液的量/去除的蒸餾液的量)為0.5-500。優(yōu)選使用2-100的回流比。上述塔工作時絕對壓力調(diào)節(jié)為0.5-30mbar，優(yōu)選1-15mbar。
分離了2，2’-MDI之后，在步驟e)中獲得包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的餾分。
步驟e)所獲得的餾分優(yōu)選包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.3wt％的2，2’-MDI、5-85wt％的4，4’-MDI和15-95wt％的2，4’-MDI的餾分，更優(yōu)選2，2’-MDI為0-0.18wt％，4，4’-MDI為7-75wt％，2，4’-MDI為25-93wt％。最優(yōu)選所得到的該餾分包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.10wt％的2，2’-MDI、30-70wt％的4，4’-MDI和30-70wt％的2，4’-MDI的餾分。所需要的2，4’-富含餾分和減少了2，2’-的餾分可任選地在該步驟中借助如在塔底相以上的蒸汽的部分冷凝而先被去除，由此可省略在步驟f)的分離蒸餾。這是一個用于制備去除了2，2’-的2，4’-MDI/4，4’-MDI共熔混合物優(yōu)選實施方案，該混合物中基于MDI異構(gòu)體總重，2，2’-MDI占0-0.40wt％，4，4’-MDI占30-70wt％，2，4’-MDI占30-70wt％，以及優(yōu)選基于MDI異構(gòu)體總重，2，2’-MDI占0-0.20wt％，4，4’-MDI占35-60wt％，2，4’-MDI占40-60wt％。
任選地在優(yōu)選的具體實施方案中，在步驟f)中，最終將包含至少基于餾分總重99wt％的2-核MDI餾分(該餾分包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.5wt％的2，2’-MDI，0.1-80wt％的4，4’-MDI以及20-99wt％的2，4’-MDI)從步驟e)所獲得的餾分中分離出來，步驟e)所獲得的餾分包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.4wt％的2，2’-MDI，1-95wt％的4，4’-MDI以及5-98.6wt％的2，4’-MDI。該蒸餾優(yōu)選在0.5-30mbar，優(yōu)選1-15mbar的絕對壓力下進行。包含至少1，優(yōu)選至少5以及更優(yōu)選至少10個理論塔板的塔用于該蒸餾?；蛘?，如果步驟e)的餾分中2，4’-MDI含量大于MDI異構(gòu)體總重的60％，也可以通過結(jié)晶提純。在此情形下，經(jīng)部分結(jié)晶，獲得高2，4’-MDI含量的晶相并獲得高4，4’-MDI含量的母液。
在步驟f)中，可通過蒸餾得到各種具有不同2，4’-MDI和4，4’-MDI含量的2-核MDI混合物，并且混合物中2，2’-MDI含量很低。根據(jù)需要，中度濃縮或高度濃縮的2，4’-MDI產(chǎn)物可以在蒸餾塔中用分批方式得到?；蛘撸?個或更多個蒸餾塔可以前后串聯(lián)操作，由此可以同時制備各種2-核MDI混合物。
優(yōu)選地，步驟f)中得到的餾分包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.35wt％的2，2’-MDI，0.2-60wt％的4，4’-MDI以及40-99.8wt％的2，4’-MDI。更優(yōu)選生成包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.2wt％的2，2’-MDI，0.5-55wt％的4，4’-MDI以及45-99.5wt％的2，4’-MDI的餾分。在步驟f)中，最優(yōu)選得到的餾分包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.2wt％的2，2’-MDI，0.5-10wt％的4，4’-MDI以及90-99.5wt％的2，4’-MDI，或者得到餾分包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.2wt％的2，2’-MDI，35-60wt％的4，4’-MDI以及40-65wt％的2，4’-MDI。由此，在餾分中MDI純度達到＞99.9wt％。
基于MDI異構(gòu)體總重，在步驟f)得到的餾分中溶劑含量優(yōu)選為0-5ppm，更優(yōu)選為0-1ppm，以及最優(yōu)選為0-0.5ppm?；贛DI異構(gòu)體總重，在步驟f)得到的餾分中苯基異氰酸酯的含量優(yōu)選為0-5ppm，更優(yōu)選為0-1ppm，以及最優(yōu)選為0-0.5ppm。
本發(fā)明還涉及一種非常純的2，4’-MDI的生產(chǎn)方法，其中包含30-70wt％4，4’-MDI的餾分e)或餾分f)在另外的異構(gòu)體餾分中被濃縮成非常純的2，4’-MDI，其包含0-10wt％的4，4’-MDI，優(yōu)選0-5wt％的4，4’-MDI，更優(yōu)選0-3wt％的4，4’-MDI，并包含0-1wt％的2，2’-MDI，優(yōu)選0-0.5wt％的2，2’-MDI，以及更優(yōu)選0-0.2wt％的2，2’-MDI。
本發(fā)明還涉及一種方法，其中，例如步驟d)和步驟e)，或步驟e)和步驟f)，以及從步驟e)所分離的2，2’-MDI餾分中分離出低沸點化合物，在帶有三個抽出料流的側(cè)流蒸餾塔中進行，并最終得到相同組分的產(chǎn)物。在此情形下，一些中間產(chǎn)物根本就不逐一分離。
本發(fā)明還涉及一種制備預(yù)聚物和聚氨酯的方法，其中純2，4’-MDI或步驟e)制備的餾分或步驟f)制備的餾分(其包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.5wt％的2，2’-MDI，0.1-80wt％的4，4’-MDI以及20-99.9wt％的2，4’-MDI)與聚醚或聚酯反應(yīng)。
除非有其它說明，本申請中使用的所有范圍包括上限和下限。除非有其它說明，所給出的所有范圍也使用包括性的任意上限和下限的組合。
下述實施例進一步詳細地舉例說明本發(fā)明方法。按前述公開陳述的本發(fā)明，并非要借助這些實施例限定主旨或范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易理解下述過程的條件可以進行眾所周知的變化。除非有其它說明，所有溫度是攝氏度而所有百分數(shù)是重量百分數(shù)。
實施例以下借助實施例對本發(fā)明的方法進行說明，其中所有數(shù)字％表示重量％(wt％)。
為制備包含2，2’-MDI和包含2，4’-MDI的異構(gòu)體混合物，首先按常規(guī)由苯胺和甲醛制備MDA堿(也就是二苯基甲烷系列二元胺或多胺)。然后MDA堿被光氣化，并通過蒸餾分離成單體餾分和聚合物餾分。由此得到的單體餾分(也就是2-核MDI)通過蒸餾分離成異構(gòu)體。MDI異構(gòu)體連同次級產(chǎn)物單氯苯和苯基異氰酸酯的具體分析結(jié)果由氣相色譜測定。可水解氯的HC成分由滴定法確定。
實施例1(未依照本發(fā)明)在步驟a)中，1000克苯胺與306克31.9％鹽酸水溶液在攪拌釜中于40℃混合。在15分鐘內(nèi)向其滴加480克32％的甲醛水溶液。首先于40℃再攪拌該混合物15分鐘，然后溫度在后來的2.5小時里緩慢升至100℃。然后反應(yīng)混合物于100℃在回流下攪拌10小時，然后用50％氫氧化鈉溶液中和，分離水相，并用水洗滌有機相。通過真空蒸餾去除有機溶液并去除過量的苯胺。
在步驟b)中，MDA反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰冷的15％的光氣在單氯苯(MCB)中的溶液，該單氯苯(MCB)溶液預(yù)先置于第二攪拌釜中；光氣的摩爾過量為200％。在持續(xù)加入40升/小時光氣下，反應(yīng)溶液在1小時內(nèi)緩慢加熱至100℃。該混合物在下一個小時內(nèi)到達沸點，停止加入光氣，然后抽真空。溫度逐步升至210℃，絕對壓力減壓至3mbar，由此完全去除溶劑。生成未經(jīng)處理的MDI混合物。該未經(jīng)處理的MDI混合物包含基于MDI異構(gòu)體和低聚物總重的58wt％的MDI單體。
然后，在步驟b)中獲得的未經(jīng)處理的MDI經(jīng)步驟c)分離成聚合物性質(zhì)的MDI產(chǎn)物，以及單體餾分(即2-核MDI)。試驗裝置由帶分滴器的玻璃容器組成，分滴器安裝在蒸汽空間內(nèi)。蒸餾物經(jīng)由塔頂部排出，并完全凝結(jié)并去除。壓力調(diào)整至絕對壓力5mbar。未經(jīng)處理的MDI在180℃進料到連續(xù)工作的裝置中。下述產(chǎn)物的組成在穩(wěn)態(tài)平衡條件下測定底部25℃粘度為185mPas的聚合物性質(zhì)的MDI混合物蒸餾裝置頂部料流[＝餾分c]包含基于MDI異構(gòu)體總重0.54％的2，2’-MDI，11.29％的2，4’-MDI和88.17％的4，4’-MDI。
上述餾分c構(gòu)成用于下述異構(gòu)體分離的起始混合物。
餾分c)在步驟d)中進料至連續(xù)操作的在提餾部分和上升部分都具有10個理論塔板的實驗室用填料塔(異構(gòu)體蒸餾)。塔頂壓力調(diào)整至3mbar。進料溫度為175℃。頂部蒸餾產(chǎn)物在100℃由冷凝器冷凝。冷凝產(chǎn)物經(jīng)分流器部分地循環(huán)蒸餾，剩余物作為蒸餾餾分去除。回流比(回流/餾出物)為7以及進料的20％為餾出物且80％為底部產(chǎn)物，所得到的底部組合物包含0％的2，2’-MDI，1.4％的2，4’-MDI和98.6％的4，4’-MDI。餾分d)達到蒸餾質(zhì)量為2.2％的2，2’-MDI，41.9％的2，4’-MDI和55.9％的4，4’-MDI。上述的％都基于MDI異構(gòu)體的總重。
蒸餾餾分d)進入另一個用于蒸餾的玻璃柱中。該玻璃柱在提餾部分和富集部分都包含10個理論塔板。餾分d)在該步驟e)中于175℃連續(xù)計量進入提餾部分和富集部分之間。在3mbar絕對壓力下，6％的進料以回流比12從柱頂去除。形成的蒸餾相包含基于MDI異構(gòu)體的總重18.4％2，2’-MDI、70.6％2，4’-MDI和11.0％4，4’-MDI。該蒸餾相還包含0.3％由在MDI制備中所生成次級產(chǎn)物衍生的有機化合物。底部餾分e)具有下述組分基于MDI異構(gòu)體的總重，1.2％2，2’-MDI、40.1％2，4’-MDI和58.7％4，4’-MDI。
在最終的步驟f)中餾分e)由蒸餾高度提純，并在另一個提餾部分和富集部分都具有10個理論塔板的玻璃柱中分離。餾分e)于175℃連續(xù)計量進入提餾部分和富集部分之間。在3mbar絕對壓力下，2/3的進料以回流比1從柱頂去除。形成的蒸餾相包含基于MDI異構(gòu)體的總重1.79％2，2’-MDI、52.74％2，4’-MDI和45.74％4，4’-MDI，還有1ppm的單氯苯、1ppm的苯基異氰酸酯和10ppm的可水解氯。所生成的底部相與未經(jīng)處理的MDI混合物(也就是實施例1中的餾分b))合并，并循環(huán)至步驟c)-f)。
實施例2(根據(jù)本發(fā)明)都遵循以上實施例1所述的方法，直到完成步驟d)。從此時開始，實施例2不同于實施例1描述如下。
將實施例1中的餾分d)進料至步驟e)中，以進一步地通過蒸餾進行異構(gòu)體分離。玻璃柱在富集部分包含10個理論塔板以及在提餾部分(在進料分配器下的填料)含20個理論塔板。餾分d)于175℃連續(xù)計量進入提餾部分和富集部分之間。在3mbar絕對壓力下，6％的進料以回流比10在柱頂回收。形成的蒸餾相包含基于MDI異構(gòu)體的總重36.8％2，2’-MDI、62.4％2，4’-MDI和0.8％4，4’-MDI。該蒸餾相另外包含0.3％由在MDI制備中所生成次級產(chǎn)物衍生的有機化合物。底部餾分e)具有下述組成基于MDI異構(gòu)體的總重，0.05％2，2’-MDI、40.65％2，4’-MDI和59.3％4，4’-MDI。
在最終的步驟f)中餾分e)由蒸餾高度提純，并在另一個提餾部分和富集部分都具有10個理論塔板的玻璃柱中分離。餾分e)于175℃連續(xù)計量進入提餾部分和富集部分之間。在3mbar絕對壓力下，2/3的進料以回流比1(蒸餾料流＝回流料流)柱頂回收。蒸餾相，即餾分f)，作為目標產(chǎn)物被獲得，且其包含基于MDI異構(gòu)體的總重0.07％2，2’-MDI、52.52％2，4’-MDI和47.41％4，4’-MDI，還有0.2ppm的單氯苯、0.1ppm的苯基異氰酸酯和7ppm的可水解氯。所生成的底部相與未經(jīng)處理的MDI混合物、即實施例1中的餾分b)合并，并循環(huán)至步驟c)-f)。
實施例3(不依照本發(fā)明)實施例1的餾分e)在步驟f)由蒸餾高度提純，并在另一個提餾部分和富集部分都具有10個理論塔板的玻璃柱中分離。餾分e)于175℃連續(xù)計量進入提餾部分和富集部分之間。在3mbar絕對壓力下，35％的進料以回流比2(蒸餾料流＝回流料流)從柱頂排出。蒸餾相，即餾分f)，作為目標產(chǎn)物被獲得，其包含基于MDI異構(gòu)體的總重3.37％2，2’-MDI、95.12％2，4’-MDI和1.51％4，4’-MDI。所生成的底部相與未經(jīng)處理的MDI混合物、即實施例1中的餾分b)合并，并循環(huán)至步驟c)-f)。
實施例4(依照本發(fā)明)實施例2的餾分e)目前在最終的步驟f)中通過蒸餾高度提純。為此，使用另一個提餾部分和富集部分都具有10個理論塔板的玻璃柱。餾分e)于175℃連續(xù)計量進入提餾部分和富集部分之間。在3mbar絕對壓力下，30％的進料以回流比2從柱頂排出。蒸餾相，即餾分f)，作為目標產(chǎn)物被得到，其包含基于MDI異構(gòu)體的總重0.16％2，2’-MDI、97.05％2，4’-MDI和2.79％4，4’-MDI。所生成的底部相與未經(jīng)處理的MDI混合物、即實施例1中的餾分b)合并，并循環(huán)至步驟c)-f)。
表1實施例1-4中步驟f)制備的餾分的氣相色譜分析數(shù)據(jù)。

實施例5(依照本發(fā)明)實施例2的最終產(chǎn)物，即餾分f)，通過在另一個步驟中蒸餾生成非常純的2，4’-MDI。為此，使用提餾部分和富集部分都具有10個理論塔板的玻璃柱。實施例2的餾分f)于175℃連續(xù)計量進入提餾部分和富集部分之間。在3mbar絕對壓力下，50％的進料以回流比2從柱頂排同。獲得作為目標產(chǎn)物的蒸餾相，即餾分f)，其包含基于MDI異構(gòu)體的總重0.15％2，2’-MDI、96.86％2，4’-MDI和2.99％4，4’-MDI。所生成的底部相與未經(jīng)處理的MDI混合物、即實施例1中的餾分b)合并，并循環(huán)至步驟c)-f)。
實施例6(依照本發(fā)明)實施例2的蒸餾餾分e)在另一步驟中由蒸餾純化以生成可用的MDI餾分g)。為此，使用提餾部分和富集部分都具有10個理論塔板的玻璃柱。實施例2步驟e)的餾分于175℃連續(xù)計量進入提餾部分和富集部分之間。在3mbar絕對壓力下，20％的進料以回流比5從柱頂排同。底部相，即餾分g)，作為目標產(chǎn)物被獲得，其包含基于MDI異構(gòu)體的總重28.2％2，2’-MDI、70.9％2，4’-MDI和0.9％4，4’-MDI。所生成的蒸餾相，除了主要成分2，2’-MDI，還包含許多MDI制備中的低沸點次級組分并輸送至熱利用單元。
上述實施例證明通過使用步驟e)分離柱中非常多級的提餾部分，MDI異構(gòu)體混合物中2，2’-MDI濃度可以最小化。從以此方式改進的異構(gòu)體分離柱中得到的產(chǎn)物可以用于制備幾乎不含2，2’-異構(gòu)體的MDI異構(gòu)體混合物，例如，用于制備非常純的2，4’-MDI或制備在混合低共熔點附近的2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物。其還表明可以由重復(fù)地蒸餾從干擾性的低沸點化合物中去除所分離的2，2’-富含的MDI，并可用于聚氨酯的制備，并且由此，可以減小其可燃性且提高MDI產(chǎn)率。
實施例7通過應(yīng)用實例公開，基于高2，4’-MDI含量和2，2’-MDI含量最小化的MDI產(chǎn)物的聚氨酯體系的改進性能。
實施例7本實施例是實施例1-4中按照本發(fā)明制得的高2，4’-MDI含量的MDI產(chǎn)物(同時2，2’-MDI含量最小化)以及未按本發(fā)明制備的產(chǎn)物的應(yīng)用實例。制備了一種用于兩片膜的粘合劑以及殘余單體從復(fù)合物中的排出量用作為反應(yīng)活性的量度。復(fù)合膜制造者而言，優(yōu)選的是排出總量盡可能低以及全部完成反應(yīng)所需的存儲時間盡可能短。
預(yù)聚物I制備在60℃下于氮氣中，向?qū)嵤├?所制備的486克二苯基甲烷二異氰酸酯中加入515克異氰酸酯-反應(yīng)材料Desmophen1112 BD(其商購自Bayer AG，具有112mgKOH/g羥基數(shù)以及0.03wt％含水量)，該二苯基甲烷二異氰酸酯具有以下組成52.74wt％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，1.79wt％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及
45.47wt％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
在輕微的放熱反應(yīng)平息后，該反應(yīng)于75℃結(jié)束。7小時后，獲得恒定的異氰酸酯含量。
分析數(shù)據(jù)NCO含量(wt％) 11.6825℃的粘度(mPas) 52102，2’-MDI含量(wt％) 0.82，4’-MDI含量(wt％) 14.94，4’-MDI含量(wt％) 8.7預(yù)聚物II制備在60℃下于氮氣中，向按上述實施例2中所述的本發(fā)明方法制備的486克二苯基甲烷二異氰酸酯中加入515克異氰酸酯-反應(yīng)材料Desmophen1112 BD(其商購自Bayer AG，具有112mgKOH/g羥基數(shù)以及0.03wt％含水量)，該二苯基甲烷二異氰酸酯具有以下組成52.52wt％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，0.07wt％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及47.41wt％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
在輕微的放熱反應(yīng)平息后，該反應(yīng)于75℃結(jié)束。7小時后，獲得恒定的異氰酸酯含量。
分析數(shù)據(jù)NCO含量(wt％)11.7125℃的粘度(mPas) 41802，2’-MDI含量(wt％) ＜0.052，4’-MDI含量(wt％) 15.14，4’-MDI含量(wt％) 9.5預(yù)聚物III制備在60℃下于氮氣中，向?qū)嵤├?所制備的486克二苯基甲烷二異氰酸酯中加入515克異氰酸酯-反應(yīng)材料Desmophen1112 BD(其商購自Bayer AG，具有112mgKOH/g羥基數(shù)以及0.03wt％含水量)，該二苯基甲烷二異氰酸酯具有以下組成
95.12wt％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，3.37wt％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及1.51wt％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
在輕微的放熱反應(yīng)平息后，該反應(yīng)于75℃結(jié)束。7小時后，獲得恒定的異氰酸酯含量。
分析數(shù)據(jù)NCO含量(wt％)11.8125℃的料度(mPas) 43102，2’-MDI含量(wt％) 1.22，4’-MDI含量(wt％) 22.74，4’-MDI含量(wt％) ＜0.05預(yù)聚物IV制備在60℃下于氮氣中，向按實施例4所述的本發(fā)明方法制備的486克二苯基甲烷二異氰酸酯中加入515克異氰酸酯-反應(yīng)材料Desmophen1112 BD(其商購自Bayer AG，具有112mgKOH/g羥基數(shù)以及0.03wt％含水量)，該二苯基甲烷二異氰酸酯具有以下組分97.05wt％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，0.16wt％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及2.79wt％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
在輕微的放熱反應(yīng)平息后，該反應(yīng)于75℃結(jié)束。7小時后，獲得恒定的異氰酸酯含量。
分析數(shù)據(jù)NCO含量(wt％) 11.7425℃的粘度(mPas)44402，2’-MDI含量(wt％)＜0.052，4’-MDI含量(wt％)23.04，4’-MDI含量(wt％)0.4多元醇混合物制備1000克商購自Bayer AG的Baycoll AD 1115(其具有113.3mgKOH/g羥基數(shù)、0.8mgKOH/g的酸值以及0.03wt％含水量)與80克三羥甲基丙烷一起劇烈混合。由此生成羥基數(shù)為196.7(mgKOH/g)的多元醇。
制備聚氨酯反應(yīng)混合物和復(fù)合膜通過將50克上述多元醇混合物與表2所述量的預(yù)聚物一起混合。這些數(shù)量相對應(yīng)的特性數(shù)值(NCO/OH或異氰酸酯指數(shù))為140。該聚氨酯反應(yīng)混合物用木抹刀強烈混合2小時然后加入Polytest440實驗室層壓機的輥隙中。
表2聚氨酯反應(yīng)混合物A-D的制備

輥溫度是約30℃而涂覆速率是約10m/min。膜寬度是30cm。制備下述膜復(fù)合物。聚酯/鋁預(yù)復(fù)合物的鋁面用潤滑劑粘合到已用電暈處理以提高粘合面的粘合性的LDPE-K-088(70微米層厚度)低密度聚乙烯(LDPE)上。所涂覆的聚氨酯反應(yīng)混合物的量顯示于表3。
復(fù)合物強度測試從緊繞在套筒上的至少20米長、30cm寬的層疊材料上選取試樣。每次復(fù)合膜帶拉伸出5個圈繞的長度后，在其中部切割出試樣。從制備之時起，該復(fù)合膜保存在溫控23℃、空氣濕度50％的室內(nèi)。
每種情況下在復(fù)合膜制備后的24小時、3天、7天和14天進行該復(fù)合物強度試驗。為此，15mm寬的層疊帶用與邊緣平行的沖擊剪切沖切成30cm長。復(fù)合物試驗按DIN53289的T-剝離試驗用產(chǎn)自Brugger，Munich的VNGG試驗機以100mm/min的剝離速率沿至少10cm的長度進行。該數(shù)據(jù)以牛頓/15mm給出。所有結(jié)果都是兩次測量的平均值。
表3復(fù)合物強度試驗結(jié)果

D＝該膜延伸；A＝該膜撕裂滲移的測評芳族多胺的滲移量測定依照在“Amtliche Sammlung Untersuchungsverfahrennach§35 LBMG L.00.00-6”[“Official Collection of Investigation MethodsAccording to§35 LBMG L.00.00-6]”所公開的方法進行。
所測定的該膜復(fù)合物卷繞在套筒上保存在溫控23℃、50％相對濕度的室內(nèi)。每種情況下在1，3，7和14天后將該膜卷打開10個卷，然后兩片膜相互剝離。密封膜片以形成一個對所試驗食物具有2dm2的接觸面積的袋。
該袋裝滿100ml的預(yù)熱至70℃的3％乙酸，密封并于70℃保存2小時。保存后立即將袋清空并把食物冷卻至室溫。
已經(jīng)滲移的聚氨酯由存在于試驗食物中的芳胺重氮化、接著與N-(1-萘基)乙二胺偶合來測定。所生成的重氮染料然后在分離柱中濃縮、洗提，并且在光度計中測量550納米處的消光值。借助校正曲線，該數(shù)值轉(zhuǎn)換成微克鹽酸苯胺/100毫升的試驗食物。誤差極限給定為0.2微克鹽酸苯胺/100毫升。
具體數(shù)值是根據(jù)三次測量的平均值。
表4滲移數(shù)值測試的結(jié)果

表4顯示在1天和3天后，已經(jīng)由高2，4’-MDI含量(也就是復(fù)合物C和D)的MDI混合物所制備的復(fù)合膜中所發(fā)現(xiàn)的芳胺含量，在每種情形下，比用低2，4’-MDI含量的MDI混合物(也就是包含用于比較的含量的2，2’-MDI)所制備的比較用膜復(fù)合物(也就是復(fù)合物A和B)低。根據(jù)在所用預(yù)聚物中包含2，2’-MDI的比較含量，可以對膜復(fù)合物A和C以及B和D進行直接比較。
另外，表4顯示用低2，2’-MDI含量的MDI預(yù)聚物(也就是復(fù)合物B和D)制備的膜復(fù)合物在7天后，幾乎不含芳胺(也就是在該試驗中在檢測極限之下)。另一方面，即使42天后，用高2，2’-MDI含量的MDI預(yù)聚物制備的膜復(fù)合物(也就是復(fù)合物A和C)中可以發(fā)現(xiàn)在檢測極限之上的芳胺濃度。
由此，顯然由本發(fā)明的方法制備的低2，2’-MDI含量的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯(也就是復(fù)合膜B和D所基于的MDI餾分)在應(yīng)用中的產(chǎn)品性能超過按現(xiàn)有技術(shù)制備的高2，2’-MDI含量的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯(也就是復(fù)合膜A和C所基于的MDI餾分)。
盡管本發(fā)明在前面已經(jīng)為舉例說明而詳細公開，應(yīng)理解上述細節(jié)僅用于說明目的，而本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行未超出由權(quán)利要求書限定的本發(fā)明精神實質(zhì)和范圍的各種變化。
權(quán)利要求
1.一種二苯基甲烷系列二異氰酸酯餾分的生產(chǎn)方法，該餾分按其總重量計含有至少99wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯，該方法包括a)使苯胺和甲醛在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成包含2-核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系列二胺和多胺，b)任選地在溶劑存在下，光氣化包含2-核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系列二胺和多胺，由此生成未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯，c)從未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯中，分離出基于該餾分的總重，包含至少95wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的餾分，其中4，4’-MDI含量為49-95.99wt％，2，4’-MDI含量為4-45wt％以及2，2’-MDI含量為0.01-20wt％，d)任選地，從步驟c)中得到的餾分中去除10-98％的4，4’-MDI，e)全部或部分從步驟c)或步驟d)中得到的餾分中分離出2，2’-MDI，由此生成基于MDI異構(gòu)體總重，包含0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的餾分。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中它還包括f)從步驟e)中生成的包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的餾分中，分離出基于該餾分總重，包含至少99wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的餾分，該2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯中基于MDI異構(gòu)體總重，包含0-0.5wt％的2，2’-MDI、0.1-80wt％的4，4’-MDI和20-99.9wt％的2，4’-MDI。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟c)分離生成的餾分包含基于該餾分的總重計至少98wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯，其中，4，4’-MDI含量為80-93.9wt％，2，4’-MDI含量為6-19.9wt％以及2，2’-MDI含量為0.1-5wt％。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟d)中4，4’-MDI在蒸餾步驟中或結(jié)晶步驟中從該餾分中去除。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中在步驟d)中50-95％的4，4’-MDI從該餾分中去除。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟e)中分離的2，2’-MDI通過結(jié)晶或蒸餾提純?nèi)コ头悬c化合物，由此生成包含基于MDI異構(gòu)體總重的5-99.99wt％2，2’-MDI、0-50wt％的4，4’-MDI和0.01-95wt％的2，4’-MDI的異構(gòu)體混合物。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所生成的包含基于MDI異構(gòu)體總重的5-99.99wt％2，2’-MDI、0-50wt％的4，4’-MDI和0.01-95wt％的2，4’-MDI的異構(gòu)體混合物，任選地與包含異氰酸酯的其它餾分混合，然后與聚醚或聚酯反應(yīng)生成聚氨酯或預(yù)聚物。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟e)中，在步驟c)的分離中隨未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯引入的2，2’-MDI的總量的50-99.9999wt％被去除。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟e)生成包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.3wt％的2，2’-MDI、5-85wt％的4，4’-MDI和15-95wt％的2，4’-MDI的餾分。
10.權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟f)的分離是由在0.5-30mbar的絕對壓力下的蒸餾進行。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中在1-15mbar的絕對壓力下進行蒸餾。
12.權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟f)得到的餾分包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.35wt％的2，2’-MDI，0.2-60wt％的4，4’-MDI以及40-99.8wt％的2，4’-MDI。
13.權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟f)得到的餾分包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.2wt％的2，2’-MDI，0.5-55wt％的4，4’-MDI以及45-99.5wt％的2，4’-MDI的餾分。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟d)和e)在普通蒸餾步驟中同時進行。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中普通蒸餾步驟在側(cè)流蒸餾塔中進行。
16.權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟e)和f)在普通蒸餾步驟中同時進行。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中普通蒸餾步驟在側(cè)流蒸餾塔中進行。
18.權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟f)中的分離與步驟e)中從2，2’-MDI中分離低沸點化合物在普通蒸餾步驟中同時進行。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中普通蒸餾步驟在側(cè)流蒸餾塔中進行。
20.一種聚氨酯和/或預(yù)聚物的生產(chǎn)方法，其中包含將多異氰酸酯與一種或更多種聚酯或聚醚反應(yīng)，其中該多異氰酸酯包含基于MDI異構(gòu)體總重，2，2’-MDI占0-0.5wt％、4，4’-MDI占0.1-80wt％以及2，4’-MDI占20-99.9wt％的餾分，且由權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含2，4’－MDI的MDI餾分的制備方法，且該餾分中由MDA制備時產(chǎn)生的2，2’－MDI成分已大部分從異構(gòu)體混合物中去除。高反應(yīng)活性的MDI單體產(chǎn)物可以用此方式制備。這些MDI產(chǎn)物的特點是在其加工中明顯減少了MDI單體的排放。
文檔編號C08G18/76GK1660793SQ200510054188
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月4日
發(fā)明者H·-G·派克爾, J·波爾頓, W·梅克爾, U·沃爾夫, M·溫特曼特爾, J·馬倫霍茨 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司