一種硅苯撐/碳硅烷化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)娃領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種娃苯撐/碳硅烷化合物及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚硅氧烷被譽(yù)為"工業(yè)味精"，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各行各業(yè)。聚硅氧烷在高溫 下的老化有熱降解和熱氧化降解，熱降解主要是由于聚硅氧烷主鏈上有未共用電子對(duì)的氧 原子與鄰近的具有3d空軌道的娃原子進(jìn)行配位，在高溫或催化劑的作用下發(fā)生成環(huán)降解； 熱氧化降解主要是由于側(cè)鏈上有機(jī)基團(tuán)的氧化，導(dǎo)致聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的破壞。大量研究 表明，在聚硅氧烷主鏈上引入剛性的亞芳基，可顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性，運(yùn)是由于剛性 的亞芳基能降低主鏈的成環(huán)降解傾向。
[0003] 聚硅烷主鏈?zhǔn)怯赏拊咏M成的一類聚合物，因娃具有低電負(fù)性和3d空軌道，使得 主鏈的σ鍵易極化，σ電子可沿著Si-Si主鏈廣泛離域，形成與大π鍵類似的σ共輛體 系，因此賦予聚硅烷獨(dú)特的光電導(dǎo)性、導(dǎo)電性及非線性光學(xué)等諸多特性，其特殊的結(jié)構(gòu)及潛 在的應(yīng)用價(jià)值引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于創(chuàng)新性地把苯撐與硅烷結(jié)合在一起，形成娃苯撐/碳硅烷，該 化合物是一種性能優(yōu)異的耐高溫光學(xué)電子材料，兼具苯撐的耐高溫性能和硅烷的光學(xué)特 性，高溫降解時(shí)無毒性氣體產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境友好。
[0005] 本發(fā)明公開的運(yùn)一種娃苯撐/碳硅烷化合物具有如下分子結(jié)構(gòu)式：
其中，Ri獨(dú)立地選自1~5個(gè)碳原子的控基、取代控基、芳基、取代芳基，R2獨(dú)立地選自1~5個(gè)碳原子的控基或取代控基、芳基或含1~5個(gè)碳原子的締基，R3獨(dú)立地選自1~12碳原 子的控基或取代控基、芳基或1~5個(gè)碳原子的締基，η為1~50的整數(shù)。
[0006] 本發(fā)明設(shè)及的運(yùn)一種娃苯撐/碳硅烷化合物的合成方法如下： 娃基苯撐單體：在通氮?dú)饣驓鈿獾母稍锓磻?yīng)器中加入光亮的儀屑，幾粒單質(zhì)艦，微熱， 緩慢攬拌，待艦升華后，加入少量二甲基硅烷，加入四氨巧喃與甲苯的混合溶液（四氨巧喃 與甲苯的體積比為4:1~1:0)，使之剛好淹沒儀屑，待反應(yīng)開始后，攬拌，滴加對(duì)二面苯與 二甲基硅烷的溶液(對(duì)二面苯與二甲基硅烷溶于四氨巧喃與甲苯的混合溶液，四氨巧喃 與甲苯的體積比為5:1~1:0)，使反應(yīng)保持微沸狀態(tài)，滴完后，繼續(xù)反應(yīng)1~化，然后升溫至 70~80°C，回流2~3h，冷卻至室溫，過濾，固體物質(zhì)用石油酸洗2~3次，收集濾液，先常壓蒸出 低沸點(diǎn)溶劑，然后減壓精饋，收集132~133°C/0. 93kPa的饋分，即得所需娃基苯撐單體。反 應(yīng)方程式如下：
娃苯撐/碳硅烷化合物： (1)鋼縮法：在通氮?dú)饣驓鈿獾母稍锓磻?yīng)器中加入甲苯、鋼粒，高速攬拌，加熱至回流， 將鋼粒打成鋼沙；然后滴加娃基苯撐單體的甲苯溶液，避光，滴加完畢后，加熱回流lOh，冷 卻至室溫，抽濾，固體用甲苯洗涂，減壓蒸出溶劑，即得端基為面素或烷氧基的娃苯撐/碳 硅烷化合物。
[0007] (2)格氏法：在通氮?dú)饣驓鈿獾母稍锓磻?yīng)器中加入光亮的儀屑，幾粒單質(zhì)艦，微 熱，緩慢攬拌，待艦升華后，加入四氨巧喃與乙酸的混合溶液（四氨巧喃與乙酸的體積比為 4:1~1:0)，使之剛好淹沒儀屑，加入少量娃基苯撐單體，加熱，待反應(yīng)開始后，滴加娃基苯撐 單體的四氨巧喃溶液，使反應(yīng)保持微沸狀態(tài)，滴完后，繼續(xù)反應(yīng)1~化，然后升溫至60~80°C， 回流2~3h，冷卻至室溫，過濾，固體物質(zhì)用甲苯洗2~3次，收集濾液，先常壓蒸出低沸點(diǎn)溶 劑，然后減壓蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)，即得端基為面素或烷氧基的娃苯撐/碳硅烷化合物。
[0008]鋼縮法或格氏法制得的端基為面素或烷氧基的娃苯撐/碳硅烷化合物經(jīng)水解/醇 解、縮聚，即可制得本發(fā)明所需的娃苯撐/碳硅烷化合物。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0010] 本發(fā)明包括的如下結(jié)構(gòu)式的端乙締基娃苯撐/碳硅烷聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
第一步：對(duì)-二(二甲基-氯娃基）苯的合成，其結(jié)構(gòu)式如下：
裝有攬拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗及通氣裝置的1000ml四口瓶，先用 無水氮?dú)鈱⑸鲜鲅b置進(jìn)行干燥處理，加入21g光亮的儀屑及幾粒單質(zhì)艦，微熱，緩慢攬拌， 待艦升華后，加入lOg對(duì)二漠苯及30ml無水四氨巧喃，通氮?dú)?，微熱，滴加反?yīng)物（90g 對(duì)二漠苯、112. 6g二甲基二氯硅烷溶于150ml四氨巧喃)，控制滴加速度，使反應(yīng)保持微 沸狀態(tài)，約3~4h滴完，回流4h。反應(yīng)完全后，常壓蒸出四氨巧喃，冷卻，用石油酸充分洗 涂灰白色固體2~3次，每次150ml，抽濾，合并濾液，先常壓蒸出石油酸，再減壓精饋收集 130~135°C/0. 85kPa饋分，得到的無色透明液體即為對(duì)-二(二甲基-氯娃基）苯。
[0011] 第二步：端氯娃苯撐/碳硅烷聚合物的制備，其結(jié)構(gòu)式如下：
在裝有電磁攬拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及溫度計(jì)的500ml四口瓶中通氮?dú)獗?護(hù)，加入150ml甲苯，15.8g鋼，高速攬拌加熱至回流，把鋼打成鋼沙；在避光條件下，滴加 lOOg對(duì)-二(二甲基-氯娃基)苯與100ml甲苯的混合液，約比滴完，滴完后繼續(xù)加熱回流 lOh，冷卻至室溫，抽濾，固體用100ml甲苯洗涂，合并濾液，減壓蒸除溶劑，得到的無色透明 液體即為10個(gè)聚合度的端氯娃苯撐/碳硅烷聚合物。
[0012] 第Ξ步：端乙締基娃苯撐/碳硅烷聚合物的制備，其結(jié)構(gòu)式如下：
在裝有電磁攬拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及恒壓滴液漏斗的250ml四口瓶中，加入50g上述10個(gè)聚合度的端氯娃苯撐/碳硅烷聚合物及100ml甲苯，4. 7g二乙締基四甲基二娃氧 燒，0. 21g濃硫酸，升溫至70°C，滴加0. 9g去離子水，滴完后繼續(xù)反應(yīng)4~5h，降至室溫，水洗 至中性，減壓蒸除溶劑及小分子物質(zhì)，即得所需10個(gè)鏈節(jié)的端乙締基娃苯撐/碳硅烷聚合 物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種娃苯撐/碳硅烷化合物，具有如下分子結(jié)構(gòu)式：其中，Ri獨(dú)立地選自1~5個(gè)碳原子的控基、取代控基、芳基、取代芳基，Rz獨(dú)立地選自 1~5個(gè)碳原子的控基或取代控基、芳基或含1~5個(gè)碳原子的締基，Rs獨(dú)立地選自1~12碳原 子的控基或取代控基、芳基或1~5個(gè)碳原子的締基，n為1~50的整數(shù)。2. -種娃苯撐/碳硅烷化合物的制備方法，包括如下步驟： A) 娃基苯撐單體的制備：在通氮?dú)饣驓鈿獾母稍锓磻?yīng)器中加入光亮的儀屑，幾粒單質(zhì) 艦，微熱，緩慢攬拌，待艦升華后，加入少量二甲基硅烷，加入四氨巧喃與甲苯的混合溶液 (四氨巧喃與甲苯的體積比為4:1~1:0)，使之剛好淹沒儀屑，待反應(yīng)開始后，攬拌，滴加對(duì)二 面苯與二甲基硅烷的溶液(對(duì)二面苯與二甲基硅烷溶于四氨巧喃與甲苯的混合溶液，四氨 巧喃與甲苯的體積比為5:1~1:0)，使反應(yīng)保持微沸狀態(tài)，滴完后，繼續(xù)反應(yīng)1~化，然后升溫 至70~80°C，回流2~3h，冷卻至室溫，過濾，固體物質(zhì)用石油酸洗2~3次，收集濾液，先常壓蒸 出低沸點(diǎn)溶劑，然后減壓精饋，收集132~133°C/0. 93kPa的饋分，即得所需娃基苯撐單體， 反應(yīng)方程式如下：B) 端基為面素或烷氧基的娃苯撐/碳硅烷化合物的制備： (1)鋼縮法：在通氮?dú)饣驓鈿獾母稍锓磻?yīng)器中加入甲苯、鋼粒，高速攬拌，加熱至回流， 將鋼粒打成鋼沙；然后滴加娃基苯撐單體的甲苯溶液，避光，滴加完畢后，加熱回流lOh，冷 卻至室溫，抽濾，固體用甲苯洗涂，減壓蒸出溶劑，即得端基為面素或烷氧基的娃苯撐/碳 硅烷化合物； 或（2)格氏法：在通氮?dú)饣驓鈿獾母稍锓磻?yīng)器中加入光亮的儀屑，幾粒單質(zhì)艦，微 熱，緩慢攬拌，待艦升華后，加入四氨巧喃與乙酸的混合溶液（四氨巧喃與乙酸的體積比為 4:1~1:0)，使之剛好淹沒儀屑，加入少量娃基苯撐單體，加熱，待反應(yīng)開始后，滴加娃基苯撐 單體的四氨巧喃溶液，使反應(yīng)保持微沸狀態(tài)，滴完后，繼續(xù)反應(yīng)1~化，然后升溫至60~80°C， 回流2~3h，冷卻至室溫，過濾，固體物質(zhì)用甲苯洗2~3次，收集濾液，先常壓蒸出低沸點(diǎn)溶 劑，然后減壓蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)，即得端基為面素或烷氧基的娃苯撐/碳硅烷化合物； C) 娃苯撐/碳硅烷化合物的制備：鋼縮法或格氏法制得的端基為面素或烷氧基的娃苯 撐/碳硅烷化合物經(jīng)水解/醇解、縮聚，即可制得本發(fā)明所需的娃苯撐/碳硅烷化合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機(jī)硅領(lǐng)域，更具體地，涉及一種硅苯撐/碳硅烷化合物及其制備方法。本發(fā)明公開的這一種硅苯撐/碳硅烷化合物具有如下分子結(jié)構(gòu)式：？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？其中，R1獨(dú)立地選自1~5個(gè)碳原子的烴基、取代烴基、芳基、取代芳基，R2獨(dú)立地選自1~5個(gè)碳原子的烴基或取代烴基、芳基或含1~5個(gè)碳原子的烯基，R3獨(dú)立地選自1~12碳原子的烴基或取代烴基、芳基或1~5個(gè)碳原子的烯基，n為1~50的整數(shù)。
【IPC分類】C07F7/08
【公開號(hào)】CN105367593
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510787475
【發(fā)明人】庫斌, 陳維
【申請(qǐng)人】煙臺(tái)德邦先進(jìn)硅材料有限公司
【公開日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2015年11月17日