一種meso位長鏈烷氧基苯基四菲環(huán)共軛卟啉衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種meso位長鏈烷氧基苯基四菲環(huán)共輒卟啉 衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 卟啉類化合物具有許多獨(dú)特的光電性能、良好的光和熱穩(wěn)定性，在可見光范圍內(nèi) 有較大的摩爾吸光系數(shù)，因而在生物化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、分析化學(xué)、光催化和材料科學(xué)等領(lǐng)域已 得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。近年來，利用卟啉分子獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計(jì)和合成 光電功能材料及光電器件的研制等方面已成為國內(nèi)外十分活躍的研究領(lǐng)域，例如在模擬生 物光合作用中心的光致電荷和能量轉(zhuǎn)移方面，撲啉分子作為模型化合物中的光吸收單元， 可以實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)電荷分離;此外，撲啉化合物在有機(jī)場效應(yīng)電子管(OFETs)、光-能轉(zhuǎn)換器、 分子開關(guān)、分子邏輯門、分子導(dǎo)線、有機(jī)太陽能電池、非線性光學(xué)材料、分子識別及醫(yī)藥等方 面有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003 ]在卟啉的me so位引入長鏈烷基，能使卟啉具有很好的液晶性能。另外，近紅外染料 分子在光學(xué)成像、腫瘤診斷、軍事偵察、紅外偽裝、非線性光學(xué)材料和熒光標(biāo)識等多個(gè)領(lǐng)域 發(fā)揮著顯著作用。在卟啉的Μ立引入菲環(huán)基團(tuán)，可使分子具有更大的共輒體系，有效降低其 基態(tài)與激發(fā)態(tài)能級差，能使卟啉化合物在近紅外區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)的電子吸收光譜和熒光發(fā)射光 譜。通常meso位長鏈烷基修飾及Μ立菲環(huán)共輒卟啉合成步驟多、難度大、分離比較困難，因此 對此類化合物合成研究較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種meso位長鏈烷 氧基苯基四菲環(huán)共輒卟啉衍生物。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述 meso位長鏈烷氧基苯 基四菲環(huán)共輒卟啉衍生物及其制備方法。
[0005] 技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] Meso位長鏈烷氧基苯基四菲環(huán)共輒卟啉衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0008] 式中，R為

[0009] -種制備上述meso位長鏈烷氧基四菲環(huán)共輒卟啉衍生物的方法，步驟如下：
[0010] (1)在反應(yīng)容器中加入菲環(huán)共輒吡咯、長鏈烷氧基芳醛和丙酸，在氬氣保護(hù)及避光 條件下，加熱回流反應(yīng)1-3小時(shí)，再冷至室溫。
[0011] (2)加入適量甲醇，過慮，殘余物經(jīng)硅膠柱層析分離，再經(jīng)CHC13-CH30H重結(jié)晶，得到 純的化合物。具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0013] 上述步驟(1)中，長鏈烷氧基芳醛與菲環(huán)共輒吡咯衍生物摩爾比為1:1;
[0014] 上述步驟(1)中，所述催化劑為丙酸；
[0015] 上述步驟(1)中，反應(yīng)條件為:無氧及回流條件下反應(yīng)；
[0016] 上述步驟⑵中，洗脫劑為二氯甲烷-石油醚(60-90)、氯仿；
[0017] 上述步驟(2)中，采用擴(kuò)散法重結(jié)晶；
[0018] 本發(fā)明的有益效果
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的長鏈烷氧基苯基四菲環(huán)共輒卟啉衍生物制備方法具有 的優(yōu)點(diǎn)有：（1)本方法可通過改變苯環(huán)上不同取代基，可制備得到不同長鏈烷氧基苯基四菲 環(huán)共輒卟啉衍生物；（2)丙酸既作為反應(yīng)溶劑又作為催化劑，使用量少；（3)反應(yīng)選擇性好、 產(chǎn)率高;還具有操作簡便經(jīng)濟(jì)、污染少等優(yōu)點(diǎn)；（4)制備的長鏈烷氧基苯基四菲環(huán)共輒卟啉 衍生物在近紅外液晶材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例la的紫外-可見吸收光譜；
[0021 ]圖2為本發(fā)明實(shí)施例la的核磁共振氫譜；
[0022] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例la的MALDI-T0F-MS譜；
[0023] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例lb的紫外-可見吸收光譜；
[0024] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例lb的核磁共振氫譜；
[0025] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例lb的MALDI-T0F-MS譜；
[0026] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例lc的紫外-可見吸收光譜；
[0027 ]圖8為本發(fā)明實(shí)施例1 c的核磁共振氫譜；
[0028] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例lc的MALDI-T0F-MS譜；
[0029] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例1d的紫外-可見吸收光譜；
[0030] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例1 d的核磁共振氫譜；
[0031 ] 圖12為本發(fā)明實(shí)施例1d的MALDI-T0F-MS譜；
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步地解釋，具體實(shí)施事例并不對本發(fā)明做任何 限定。
[0033] 用1H-NMR、UV-Vis及MALDI TOFF MASS表征并證實(shí)卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)。檢測所用儀 器為:Bruker ARX500型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑），島津UV-3100型紫外-可 見分光光度計(jì)(掃描范圍400~800nm，光路狹縫2nm)，德國布魯克?道爾頓公司基質(zhì)輔助激 光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。
[0034] 實(shí)施例1
[0035]化合物la的合成:將3,4_二(十六烷氧基）（1.173g，2mm〇l)苯甲醛和菲環(huán)共輒吡咯 (0.572g，2mmol)加入50mL單頸瓶中，并加入丙酸（15mL)進(jìn)行溶解。氬氣保護(hù)及避光條件下， 加熱回流反應(yīng)2h。冷至室溫，加入適量甲醇，過濾，殘留物進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二 氯甲烷-石油醚、氯仿，然后經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到深紅色產(chǎn)物。產(chǎn)率:28.0% mp>250 °C.UV-vis(CHCl3)Amax ηπι(ε X 10-5)583(1.319)，849(0.378)(圖1 )5? NMR(CDC13)S8.53 (s，8H)，8.34(m，4H)，8.21-8.24(m，4H)，7.80-7.93(m，8H)，7.39(m，8H)，7.20-7.23(m，4H)， 6.98-7.04(m，8H)，4.28-4.31(m，8H)，4·05-4·12(m，8H)，1.70(m，16H)，1.45(s，208H)， 1.03-1.09(t，24H)，0.73(b，2H)(圖2) ;MALDI-T0F MASS cacd for C220H310N4O8 3138.84， found:3140.28(M+H+)(圖 3).
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 化合物lb的合成:將3,4-二(十六烷氧基）（1.173g，2mm〇l)苯甲醛和菲環(huán)共輒吡咯 (0.572g，2mmol)加入50mL單頸瓶中，并加入丙酸（15mL)進(jìn)行溶解。氬氣保護(hù)及避光條件下， 加熱回流反應(yīng)2h。冷至室溫，加入適量甲醇，過濾，殘留物進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二 氯甲烷-石油醚、氯仿，然后經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到深紅色產(chǎn)物。產(chǎn)率:25.3% mp 220 °C.UV-vis(CHCl3)Amax ηπι(εΧ 10-5)578(0.869)，809(0.161)(圖4) JH NMR(CDC13)S8.36-8.40(m，8H)，7.80-7.83(m，4H)，7.72-7.76(m，12H)，7.26-7.30(m，8H)，6.88-6.95(m，8H)， 6.60-6.68(m，4H)，3.92-4.01(m，8H)，3.67-3.68(m，4H)，3.57-3.59(m，4H)，l·58-1·59(ι?， 16!〇，1.30-1.32(8,210!1)，0.90(七，24!1)(圖5);]\^1^1-1'(^]\^55。&。(1€(^〇22()1131必4〇8 3138.844〇皿(1 :3141.27(]\1+!1+)(圖6)·。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 化合物1 c的合成:制備方法同實(shí)施例1，產(chǎn)率:321 · 9mg，30 · 2 % mp>250°C;UV-vis (CHCl3)Amax ηπι(εΧ 10-5)575(0·892)，849(0·226)(圖7) JH NMR(CDCl3,500M)58.8-8.58 (m，8H)，8·35-8.40(m，8H)，7.66-7.73(m，8H)，7.23(m，8H)，7.07-7.09(m，8H)，6.84-6.86 (m，8H)，4.13-4.17(m，16H)，2.28-2.35(m，8H)，l.86-1.88(t，8H)，l.66-1.69(m，8H)，1.54 (111，8!1)，1.38(8,40!1)，1.28(扒12!1)，0.88(13,2!1)(圖8);]\^1^1-1'(^]\^55。&。(1€(^ Ci44Hi5〇N4〇i2 2128 · 75，found: 2131 · 23 (M+H+)(圖 9) 〇
[0040] 實(shí)施例4
[0041] 化合物Id的合成：制備方法同實(shí)施例1，產(chǎn)率：33.5%。!^ 200~206°C.UV_vis (CHCl3)Amax ηπι(ε X 10-5)579( 1.054)，808(0.177)(圖 10);咕 NMR(CDC13,500M)S8.37-8.41 (m，8H)，7·81-7.83(m，4H)，7.65-7.75(m，12H)，7.27(m，8H)，6.90-6.93(m，8H)，6.59-6.69 (m，4H)，4.06-4.13(m，16H)，3.95(m，8H)，2.24-2.33(m，16H)，1.47-1.60(m，32H)，1.20-1.27(s，80H)，1.23(m，24H)，0.96(b，2H)(圖 11);MALDI-T0F MASS cacd for Ci96H246N4〇24 3042 · 06，found: 3042 · 86 (M+H+) ·(圖 12)。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 化合物la的合成:制備方法同實(shí)施例1，只是控制反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，產(chǎn)率:25%。
[0044] 實(shí)施例6
[0045]化合物la的合成:制備方法同實(shí)施例1，只是控制反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，產(chǎn)率:29%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種長鏈烷氧基苯基四菲環(huán)共輒卟啉衍生物，其特征在于:結(jié)構(gòu)式如下：2. 權(quán)利要求1所述一種長鏈烷氧基苯基四菲環(huán)共輒卟啉衍生物的制備方法，其特征在 于，步驟如下： 1) 在反應(yīng)容器中加入對長鏈烷氧基芳醛、菲環(huán)共輒吡咯衍生物及丙酸，在氬氣保護(hù)及 避光條件下，加熱回流1-3小時(shí)。其中，長鏈烷氧基芳醛與菲并吡咯衍生物摩爾比為1:1; 2) 冷至室溫，加入適量甲醇，過濾，殘留物經(jīng)硅膠層析柱分離提純，洗脫劑為二氯甲烷一 石油醚和三氯甲烷，收集第一紫色帶即為粗產(chǎn)品，再經(jīng)CHCl3-CH3OH重結(jié)晶得到純產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，反應(yīng)在加熱回流及避光 條件進(jìn)行，且需氬氣保護(hù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，丙酸既作為催化劑又作 為溶劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，長鏈烷氧基芳醛與菲并 吡咯衍生物摩爾比為1:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，柱層析分離洗脫劑依次 為二氯甲烷-石油醚和三氯甲烷。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有長鏈烷氧基苯基及菲環(huán)基團(tuán)的卟啉類化合物的結(jié)構(gòu)及其制備方法。以含有長鏈烷氧基苯甲醛及菲環(huán)共軛吡咯為原料，通過在加熱回流條件下，長鏈烷氧基芳醛和菲環(huán)共軛吡咯在丙酸催化作用下一步反應(yīng)生成四菲并卟啉衍生物。該制備方法具有反應(yīng)步驟簡單、反應(yīng)時(shí)間短、選擇性好、得率高等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07D487/22
【公開號】CN105481868
【申請?zhí)枴緾N201510828051
【發(fā)明人】徐海軍, 杜欣, 楊劍
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月20日