基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，包括如下步驟：1)在無(wú)水、無(wú)氧的條件下，將干燥的鎂粉和碘加入到無(wú)水乙醚中，并加入間氯苯基膦酸參與反應(yīng)，得到間氯苯基膦酸的格氏試劑；2)在0-5℃的無(wú)水、無(wú)氧的條件下，將四甲氧基硅烷的無(wú)水乙醚溶液滴加到間氯苯基膦酸的格氏試劑中，微沸使反應(yīng)混合物回流，然后在冰水浴上冷卻，分離出醚層，洗滌、干燥后即得到粗產(chǎn)物醚溶液，收集137～141℃的餾分，即為苯基膦酸三甲氧基硅烷。本發(fā)明制備苯基膦酸三甲氧基硅烷，反應(yīng)速度快、溫度低，產(chǎn)物收率高，副反應(yīng)少并且膦酸含量穩(wěn)定，可以用于質(zhì)子交換膜，尤其適用于高溫質(zhì)子交換膜。
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備 方法。 基于格氏反應(yīng)的苯基滕酸三甲氧基硅烷的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)是一種清潔、高效的綠色環(huán)保發(fā)電裝置，在固定或 移動(dòng)式燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中有著廣泛的應(yīng)用。質(zhì)子交換膜作為質(zhì)子交換膜燃料電池中重要 的組成部分，起到了分隔燃料和氧化劑、傳導(dǎo)質(zhì)子的雙重作用。隨著近年來(lái)PEMFC的開(kāi)發(fā)和 應(yīng)用迅速地發(fā)展，質(zhì)子交換膜的研究和成果也不斷出現(xiàn)。迄今為止，最突出的是美國(guó)杜邦公 司的全氟磺酸質(zhì)子交換膜（即Nafion膜），其具有質(zhì)子電導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但 仍存在著缺點(diǎn)，如成本很高，暫時(shí)難以商業(yè)化，且全氟磺酸型的質(zhì)子交換膜必須在有水存在 的情況下才具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力，而當(dāng)溫度高于l〇〇°C時(shí)，其導(dǎo)電率大大下降，所以，為了提高 PEMFC的工作溫度，必須制備出不完全依靠水導(dǎo)電的新型質(zhì)子交換膜。
[0003] 以磷酸為質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)、聚硅氧烷為主體結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜是目前最具前景的質(zhì) 子交換膜之一。聚硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)具有很好的耐熱性、疏水性以及防粘等優(yōu)點(diǎn)。磷酸是一 種具有強(qiáng)吸濕性、高沸點(diǎn)的中強(qiáng)質(zhì)子酸，其質(zhì)子的傳遞可以在磷酸分子和水分子之間或者 磷酸分子之間進(jìn)行，所以其本身具有很高的質(zhì)子導(dǎo)電能力和自電離性能，可以在非水條件 下導(dǎo)電。磷酸作為磷酸燃料電池的液體電解質(zhì)，在磷酸燃料電池150?200°C左右的工作溫 度時(shí)，仍具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電能力。所以，以磷酸來(lái)作為高溫質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電單元是 一個(gè)較好的選擇。
[0004] 盡管有學(xué)者將磷酸以P - 0 - c、P - 0 - Si鍵的形式接入到聚合物網(wǎng)絡(luò)中，但它們 都很容易水解。P - C鍵具有很強(qiáng)的耐水解性和抗氧化能力，已有研究者嘗試將膦酸基團(tuán)以 P-C鍵的形式化學(xué)鍵合到硅氧網(wǎng)絡(luò)中，從而使磷酸基團(tuán)固定在聚合物基體上，不僅有效地 防止了膦酸成分的浸出，而且在一定程度上提高了膜的使用壽命。但由于被接入的膦酸基 團(tuán)為后期鍵入，鍵入成功率無(wú)法保證，這使得相應(yīng)的質(zhì)子交換膜的膦酸含量穩(wěn)定性受到限 制，導(dǎo)致該高溫質(zhì)子交換膜仍存在在高溫低濕度下質(zhì)子電導(dǎo)率不高的缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種基于格 氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，利用苯基膦酸通過(guò)取代反應(yīng)和格氏反應(yīng)制備 膦酸基烷氧基硅烷，反應(yīng)速度快，溫度低，產(chǎn)物收率高，副反應(yīng)少，并且膦酸含量穩(wěn)定。
[0006] 本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：
[0007] 基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，它包括如下步驟：
[0008] 1)在無(wú)水、無(wú)氧的條件下，按照間氯苯基膦酸：鎂：無(wú)水乙醚的摩爾比為1.0 : (1. 0?1. 1) : (1. 8?2. 2)，將干燥的鎂粉和碘加入到無(wú)水乙醚中，并加入第一階段的間氯 苯基膦酸，加熱使溶液微沸，待反應(yīng)中的無(wú)水乙醚完全蒸餾出后，再滴加第二階段的間氯苯 基膦酸和無(wú)水乙醚，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1?1. 5h，然后緩慢加熱并回收無(wú)水乙醚，待反應(yīng) 溫度達(dá)到75?85°C，停止反應(yīng)，得到間氯苯基膦酸的格氏試劑；
[0009] 2)在0-5 °C的無(wú)水、無(wú)氧的條件下，將四甲氧基硅烷溶于溶劑無(wú)水乙醚中，將四甲 氧基硅烷的無(wú)水乙醚溶液滴加到間氯苯基膦酸的格氏試劑中，其中四甲氧基硅烷與間氯苯 基膦酸的摩爾比為1:1 ;滴加完畢后，升高溫度至微沸使反應(yīng)混合物回流1?2h，然后在冰 水浴上冷卻至0?5°C并繼續(xù)攪拌10?20min，分離出醚層，洗滌干燥后即得到粗產(chǎn)物醚溶 液；將所述粗產(chǎn)物醚溶液進(jìn)行蒸餾，收集137?141°C的餾分，即為苯基膦酸三甲氧基硅烷。 [0010] 按上述方案，所述第一階段的間氯苯基膦酸優(yōu)選加入量占間氯苯基膦酸的總質(zhì)量 1/4?1/3,無(wú)水乙醚優(yōu)選加入量占無(wú)水乙醚的總質(zhì)量1/3左右；第二階段則加入余量的間 氯苯基膦酸和無(wú)水乙醚即可。
[0011] 按上述方案，所述步驟（1)中緩慢加熱的升溫速率優(yōu)選7?10°C /min。
[0012] 按上述方案，所述步驟（2)中的洗滌采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選5?10%碳酸鈉溶液，其體 積與醚層的體積比優(yōu)選1:1。
[0013] 按上述方案，所述步驟（2)中的干燥優(yōu)選采用碳酸鉀固體。
[0014] 按上述方案，所述間氯苯基膦酸的制備方法，包括如下步驟：按照苯基膦酸、濃鹽 酸、雙氧水的摩爾比為1 : (1. 5?3) : (0. 5?2)，向苯基膦酸中依次滴加濃鹽酸和雙氧水， 滴加完成后攪拌均勻再加入少量催化劑磷鎢酸，加熱升溫至65°C，恒溫反應(yīng)約2h ;反應(yīng)結(jié) 束后加入適量蒸餾水，振蕩后分離出有機(jī)層，經(jīng)無(wú)水氯化鈣干燥，得間氯苯基膦酸。其中，所 述濃鹽酸和雙氧水的濃度分別為
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0016] 本發(fā)明制備苯基膦酸三甲氧基硅烷，反應(yīng)速度快、溫度低，產(chǎn)物收率高，副反應(yīng)少 并且膦酸含量穩(wěn)定，可以用于質(zhì)子交換膜，尤其適用于高溫質(zhì)子交換膜；而且可以通過(guò)選 擇不同的烷氧基硅烷作原料可以制備得到多種苯基膦酸烷氧基硅烷，從而使本發(fā)明得到延 伸。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程方程式。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0019] 下述實(shí)施例中所用的原料均為分析純，純度大于98wt% ;所用的尾氣吸收裝置采 用質(zhì)量濃度30%的氫氧化鈉水溶液作為尾氣吸收劑。
[0020] 下述實(shí)施例中，間氯苯基膦酸的制備方法，如下：向裝有電磁攪拌裝置的三口燒瓶 中加入2g苯基膦酸，然后由恒壓滴液漏斗依次滴加3ml37%的濃鹽酸和3ml30%的雙氧水， 攪拌均勻后再加入催化劑磷鎢酸2?3g，加熱升溫至65°C，恒溫反應(yīng)約2h ;反應(yīng)結(jié)束后向 瓶?jī)?nèi)加入20ml蒸餾水，振蕩后由分液漏斗分離出有機(jī)層，經(jīng)無(wú)水氯化鈣干燥，得間氯苯基 膦酸。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，它包括如下步驟：
[0023] 1)在無(wú)水、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將3g干燥的鎂粉和2g加入燒瓶中，并加入10mL無(wú) 水乙醚和5mL間氯苯基膦酸，加熱數(shù)分鐘后使溶液微沸，待反應(yīng)中無(wú)水乙醚的回流蒸除后， 再滴加15mL間氯苯基膦酸和15mL無(wú)水乙醚，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)lh，然后緩慢加熱并回收 無(wú)水乙醚，待反應(yīng)溫度達(dá)到80°C，停止反應(yīng)，得到間氯苯基膦酸的格氏試劑；其中緩慢加熱 的平均升溫速率為l〇°C /min ;
[0024] 2)在無(wú)水、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將制得的間氯苯基膦酸的格氏試劑在冰水浴上冷 卻并攪拌，同時(shí)用滴液漏斗滴加9. 5mL四甲氧基硅烷和10mL無(wú)水乙醚的混合液，控制滴加 速度使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；滴加完畢后，升高溫度至微沸使反應(yīng)混合物回流lh，使反應(yīng)完全，然 后冰水浴冷卻至0?5°C并繼續(xù)攪拌10?15min ;將所得溶液倒入分液漏斗中，分出醚層， 用20mL5%碳酸鈉溶液洗滌一次，然后用碳酸鉀干燥，將干燥后的粗產(chǎn)物醚溶液濾入100mL 蒸餾瓶中，蒸除乙醚后再繼續(xù)加熱，收集137?141°C的餾分即為苯基膦酸三甲氧基硅烷。 其氣相色譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，它包括如下步驟：
[0027] 1)在無(wú)水、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將3g干燥的鎂粉和幾粒碘加入燒瓶中，并加入 10mL無(wú)水乙醚和5mL間氯苯基膦酸，加熱數(shù)分鐘后使溶液微沸，待反應(yīng)中無(wú)水乙醚的回流 蒸除后，再滴加15mL間氯苯基膦酸和15mL無(wú)水乙醚；滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)lh，然后緩慢加 熱并回收無(wú)水乙醚，待反應(yīng)溫度達(dá)到80°C，停止反應(yīng)，得到間氯苯基膦酸的格氏試劑；其中 緩慢加熱的平均升溫速率為7°C /min ;
[0028] 2)在無(wú)水、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將間氯苯基膦酸的格氏試劑在冰水浴上冷卻并攪 拌，同時(shí)用滴液漏斗滴加9. 5mL四甲氧基硅烷和10mL無(wú)水乙醚的混合液，控制滴加速度使 反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；滴加完畢后，升高溫度至微沸使反應(yīng)混合物回流lh，使反應(yīng)完全，然后冷卻 至0?5°C并繼續(xù)攪拌15min ;將所得溶液倒入分液漏斗中，分出醚層，用20mL5%碳酸鈉溶 液洗滌一次，然后用碳酸鉀干燥，將干燥后的粗產(chǎn)物醚溶液濾入l〇〇mL蒸餾瓶中，蒸除乙醚 后再繼續(xù)加熱，蒸出產(chǎn)品，收集137?141°C的餾分即為苯基膦酸三甲氧基硅烷。其氣相色 譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，它包括如下步驟：
[0031] 1)在無(wú)水、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將3g干燥的鎂粉和幾粒碘加入燒瓶中，并加入 10mL無(wú)水乙醚和5mL間氯苯基膦酸，加熱數(shù)分鐘后使溶液微沸，待反應(yīng)中無(wú)水乙醚的回流 消失后，再滴加15mL間氯苯基膦酸和15mL無(wú)水乙醚；滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)lh，然后緩慢加 熱并回收無(wú)水乙醚，待反應(yīng)溫度達(dá)到80°C，停止反應(yīng)，得到間氯苯基膦酸的格氏試劑；其中 緩慢加熱的平均升溫速率為l〇°C /min ;
[0032] 2)在無(wú)水、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將間氯苯基膦酸的格氏試劑在冰水浴上冷卻并攪 拌，同時(shí)用滴液漏斗滴加9. 5mL四甲氧基硅烷和10mL無(wú)水乙醚的混合液，控制滴加速度使 反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；滴加完畢后，升高溫度至微沸使反應(yīng)混合物回流lh，使反應(yīng)完全，然后冷卻 至0?5°C并繼續(xù)攪拌15min ;將所得溶液倒入分液漏斗中，分出醚層，用20mL5%碳酸鈉溶 液洗滌一次，然后用碳酸鉀干燥；將干燥后的粗產(chǎn)物醚溶液濾入l〇〇mL蒸餾瓶中，蒸除乙醚 后再繼續(xù)加熱，蒸出產(chǎn)品，收集137?141°C的餾分即為苯基膦酸三甲氧基硅烷。其氣相色 譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0033] 實(shí)施例4
[0034] 基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，它包括如下步驟：
[0035] 1)在無(wú)水、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將3g干燥的鎂粉和幾粒碘加入燒瓶中，并加入 10mL無(wú)水乙醚和5mL間氯苯基膦酸，加熱數(shù)分鐘后使溶液微沸，待反應(yīng)中無(wú)水乙醚的回流 消失后，再滴加15mL間氯苯基膦酸和15mL無(wú)水乙醚；滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)lh，然后緩慢加 熱并回收無(wú)水乙醚，待反應(yīng)溫度達(dá)到80°C，停止反應(yīng)，得到間氯苯基膦酸的格氏試劑；其中 緩慢加熱的平均升溫速率為l〇°C /min ;
[0036] 2)在無(wú)水、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將間氯苯基膦酸的格氏試劑在冰水浴上冷卻并攪 拌，同時(shí)用滴液漏斗滴加9. 5mL四甲氧基硅烷和10mL無(wú)水乙醚的混合液，控制滴加速度使 反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；滴加完畢后，升高溫度至微沸使反應(yīng)混合物回流lh，使反應(yīng)完全，然后冷卻 至0?5°C并繼續(xù)攪拌15min ;將所得溶液倒入分液漏斗中，分出醚層，用20mL5%碳酸鈉溶 液洗滌一次，然后用碳酸鉀干燥；將干燥后的粗產(chǎn)物醚溶液濾入l〇〇mL蒸餾瓶中，蒸除乙醚 后再繼續(xù)加熱，蒸出產(chǎn)品，收集137?141°C的餾分即為苯基膦酸三甲氧基硅烷。其氣相色 譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0037] 實(shí)施例5
[0038] 基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，它包括如下步驟：
[0039] 1)在無(wú)水、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將3g干燥的鎂粉和幾粒碘加入燒瓶中，并加入 10mL無(wú)水乙醚和5mL間氯苯基膦酸，加熱數(shù)分鐘后使溶液微沸，待反應(yīng)中無(wú)水乙醚的回流 消失后，再滴加15mL間氯苯基膦酸和15mL無(wú)水乙醚；滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)lh，然后緩慢加 熱并回收無(wú)水乙醚，待反應(yīng)溫度達(dá)到80°C，停止反應(yīng)，得到間氯苯基膦酸的格氏試劑；其中 緩慢加熱的平均升溫速率為l〇°C /min ;
[0040] 2)在無(wú)水、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將間氯苯基膦酸的格氏試劑在冰水浴上冷卻并攪 拌，同時(shí)用滴液漏斗滴加9. 5mL四甲氧基硅烷和10mL無(wú)水乙醚的混合液，控制滴加速度使 反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；滴加完畢后，升高溫度至微沸使反應(yīng)混合物回流lh，使反應(yīng)完全，然后冷卻 至0?5°C并繼續(xù)攪拌15min ;將所得溶液倒入分液漏斗中，分出醚層，用20mL5%碳酸鈉溶 液洗滌一次，然后用碳酸鉀干燥；將干燥后的粗產(chǎn)物醚溶液濾入l〇〇mL蒸餾瓶中，蒸除乙醚 后再繼續(xù)加熱，蒸出產(chǎn)品，收集137?141°C的餾分即為苯基膦酸三甲氧基硅烷。其氣相色 譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0041] 表1實(shí)施例1-5制備的苯基膦酸三甲氧基硅烷的氣相色譜測(cè)試結(jié)果
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，其特征在于它包括如下步驟： 1) 在無(wú)水、無(wú)氧的條件下，按照間氯苯基膦酸：鎂：無(wú)水乙醚的摩爾比為1. 0 : (1. 0? 1. 1) : (1. 8?2. 2)，將干燥的鎂粉和碘加入到無(wú)水乙醚中，并加入第一階段的間氯苯基膦 酸，加熱使溶液微沸，待反應(yīng)中的無(wú)水乙醚完全蒸餾出后，再滴加第二階段的間氯苯基膦酸 和無(wú)水乙醚，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1?1. 5h，然后緩慢加熱并回收無(wú)水乙醚，待反應(yīng)溫度達(dá) 到75?85°C，停止反應(yīng)，得到間氯苯基膦酸的格氏試劑； 2) 在0-5°C的無(wú)水、無(wú)氧的條件下，將四甲氧基硅烷溶于溶劑無(wú)水乙醚中，將四甲氧基 硅烷的無(wú)水乙醚溶液滴加到間氯苯基膦酸的格氏試劑中，其中四甲氧基硅烷與間氯苯基膦 酸的摩爾比為1:1 ;滴加完畢后，升高溫度至微沸使反應(yīng)混合物回流1?2h，然后在冰水浴 上冷卻至0?5°C并繼續(xù)攪拌10?20min，分離出醚層，洗滌干燥后即得到粗產(chǎn)物醚溶液； 將所述粗產(chǎn)物醚溶液進(jìn)行蒸餾，收集137?141°C的餾分，即為苯基膦酸三甲氧基硅烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，其特征 在于所述第一階段的間氯苯基膦酸加入量占間氯苯基膦酸的總質(zhì)量1/4?1/3,無(wú)水乙醚 加入量占無(wú)水乙醚的總質(zhì)量1/3左右；第二階段則加入余量的間氯苯基膦酸和無(wú)水乙醚即 可。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，其特征 在于所述步驟（1)中緩慢加熱的升溫速率7?10°C /min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，其特 征在于所述步驟（2)中的洗滌采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5?10%碳酸鈉溶液，其體積與醚層的體積比 1:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，其特征 在于所述步驟（2)中的干燥采用碳酸鉀固體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于格氏反應(yīng)的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制備方法，其特征 在于所述間氯苯基膦酸的制備方法，包括如下步驟：按照苯基膦酸、濃鹽酸、雙氧水的摩爾 比為1 : (1. 5?3) : (0. 5?2)，向苯基膦酸中依次滴加濃鹽酸和雙氧水，滴加完成后攪拌均 勻再加入少量催化劑磷鎢酸，加熱升溫至65°C，恒溫反應(yīng)約2h ;反應(yīng)結(jié)束后加入適量蒸餾 水，振蕩后分離出有機(jī)層，經(jīng)無(wú)水氯化鈣干燥，得間氯苯基膦酸。
【文檔編號(hào)】H01M8/10GK104086591SQ201410335641
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】沈春暉, 許多鐸, 孔更金, 鄭磊, 張鵬凡, 袁兵陽(yáng) 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)