一種燃料電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的燃料電池是以I-/I3-氧化還原偶對分子作為陰極反應媒介取代傳統(tǒng)的氧氣作為陰極物的直接電還原，同時偶對分子的恢復借助了光催化作用，由此構成的I-/I3-氧化還原偶對型陰極燃料單電池。本發(fā)明還提供了該燃料電池的制備方法，其包括膜電極的制備和裝配步驟。本發(fā)明利用該偶對在光催化作用實現(xiàn)可逆循環(huán)實現(xiàn)燃料電池的陰極功能，從而形成一種低消耗、高效率的質子交換膜燃料電池；該偶對作為陰極取代傳統(tǒng)的氧氣的直接電氧化，可以在保證高性能輸出的前提下降低或摒棄貴金屬催化劑的使用；采用液體陰極作為反應物，可以簡化燃料電池的設計、控制和運行管理；借助光催化實現(xiàn)偶對的恢復，有利于反應動力學的進一步提高。
【專利說明】一種燃料電池及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池，特別是一種通過用Γ/V氧化還原偶對作為燃料電池陰極 來改善燃料電池性能的方法。

【背景技術】
[0002] 質子膜燃料電池（PEMFC)作為未來的清潔車載能源系統(tǒng)，用于替代低效高排放的 傳統(tǒng)內燃機，被視為建立新能源經(jīng)濟的關鍵技術之一，具有清潔、高效等眾多優(yōu)勢。經(jīng)過多 年的基礎研究與應用開發(fā)，質子交換膜燃料電池用作汽車動力的研究已取得實質性進展， 微型質子交換膜燃料電池便攜電源和小型質子交換膜燃料電池移動電源已達到產(chǎn)品化程 度，中、大功率質子交換膜燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的研究也取得了一定成果。
[0003] 但是作為將化學能轉化為電能的能源轉換裝置，其體系內的電化學反應復雜，這 一復雜性對于陰極的氧還原反應尤其突出。一方面，氧的電化學還原反應歷程復雜，需要價 格昂貴的高性能的貴金屬催化劑來改善和提高反應動力學，保證高能量轉換效率的實現(xiàn)和 避免反應中間產(chǎn)物，如過氧化氫，對于整個電池體系的負面影響。另一方面，作為以氣體為 活性材料的電催化反應，電極反應的發(fā)生又必須保證離子傳遞的通道和電子傳遞的通道， 因此氧還原反應的進行還必須具有反應過程所需的三相界面。同時由于質子交換膜燃料電 池系統(tǒng)通常均在低于80°C條件下操作，反應生成的水大部分是以液態(tài)形式存在的，液態(tài)水 可能在流道和擴散層中形成二相流，造成局部阻塞，使氧的流動和擴散減弱或中斷，進而影 響電池的工作；而部分氣態(tài)水作為多組份擴散的成份之一，將改變氧的擴散系數(shù)，對氧的流 動和擴散產(chǎn)生直接影響。針對前者，研究人員投入大量的精力，分別采用提高鉬貴金屬催化 劑的利用率和采用貴金屬合金催化劑以及非貴金屬催化的方法，來降低催化劑在整個燃料 電池體系中的過高的成本組成，同時希望通過協(xié)同效應提高氧還原反應的動力學。但是作 為動力學緩慢的反應，目前氧的電化學還原反應在不同催化劑表面的電反應的交換電流密 度僅為1〇_ 7?lOiA/cm2,遠低于常見的電池中的電化學反應動力學，而非貴金屬催化劑無 論在催化性能還是在耐久性方面都遠遜于鉬貴金屬催化劑。同時，在燃料電池的反應過程 中，氧的來源主要來源于空氣，而空氣中硫等雜質與金屬催化劑的相互作用非常強以至于 很難將其從金屬表面上除去，嚴重影響催化劑的活性。因此就目前的研究情況來看，氧還原 催化劑在成本、耐久性、和動力學改善方面仍然需要數(shù)量級的提高才能真正滿足實際的需 求，而在實際應用中如何有效降低S等雜質的負面影響以及提高金屬催化劑的抗S中毒性 也顯得非常緊迫。針對反應過程中復雜的三相界面的要求方面，科研人員的研究工作主要 集中在電極結構的改善以及控制策略的優(yōu)化兩個方面。針對電極結構，設計合理的孔隙結 構的分布，微孔層的親憎水性，以及電極的立體化等，同時采用復雜的水熱控制系統(tǒng)來實現(xiàn) 水在陰極內的合理分布，保證在反應區(qū)內生成的水首先要經(jīng)過擴散層傳遞到擴散層一流道 界面后被流道內的氣體帶走，避免催化層會被水覆蓋，形成水淹，形成PEMFC內的水平衡， 保證電池能有穩(wěn)定的輸出性能。水管理系統(tǒng)也導致了燃料電池體系更為復雜。為了應對燃 料電池的中氧還原反應動力學低和水管理復雜的問題，人們也提出了發(fā)展高溫質子交換膜 燃料電池的思路。通過反應在較高溫度下進行，一方面可以提高氧氣的反應動力學，另一方 面，使陰極生成的反應產(chǎn)物為氣態(tài)水，降低了水管理的難度，雖然從理論上來看，高溫燃料 電池可以降低燃料電池系統(tǒng)的復雜性，然而，由于燃料電池在高溫條件下運行，當前普遍應 用的Nafion膜將不再使用，需要發(fā)展新型的高溫膜，而燃料電池的壽命也受到極大地沖擊。
[0004] 氧化還原偶對具有電化學可逆性或可以通過其他的反應實現(xiàn)可逆循環(huán)。其作為過 充添加劑廣泛應用于鋰離子電池當中。因此我們擬根據(jù)氧化還原偶對的特點，通過氧化還 原偶對來實現(xiàn)燃料電池的陰極功能，形成半燃料電池。在此過程中，氧化還原偶對分子通過 光催化氧化或氧的直接氧化生成氧化態(tài)，氧化態(tài)的分子在陰極上發(fā)生電還原反應，釋放電 能回到還原態(tài)后又通過光催化和氧的直接還原恢復到氧化態(tài)，如此往復，只要保證光能或 氧氣的供應就可以實現(xiàn)反應的進行。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種通過用Γ/Ι3_氧化還原偶對作為燃料電 池陰極來改善燃料電池性能的方法，以克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷。
[0006] 本發(fā)明解決其技術問題采用以下的技術方案：
[0007] 本發(fā)明提供的燃料電池，是以1713_氧化還原偶對分子作為陰極反應媒介取代傳 統(tǒng)的氧氣作為陰極物的直接電還原，同時偶對分子的恢復借助了光催化作用，由此構成17 13_氧化還原偶對型陰極燃料單電池。
[0008] 本發(fā)明提供的上述燃料電池的制備方法，其步驟包括：
[0009] ⑴膜電極的制備：
[0010] 將lgPt/C陽極催化劑、炭黑陰極催化劑分別加入到10-15ml去離子水中，攪拌后 將5-7mlNafion溶液加入其中，得到混合液；將混合液加熱25-35min后進行聲波降解處理， 再進行0. 8-1. 2h的均化處理，得到陽極催化層勻漿、陰極催化層勻漿；將所得催化層勻漿 噴射到PTFE薄膜上，60°C干燥lOmin后再在N 2環(huán)境下90°C加熱3min，形成催化層；然后將 所得的催化層在125°C和lOMPa條件下轉印到離子交換膜上，經(jīng)熱壓制得膜電極；
[0011] ⑵裝配：
[0012] 依次將導電端板、流場板、墊圈和膜電極各個部件組裝成Γ/Ι3_氧化還原偶對型陰 極燃料單電池。
[0013] 所述陽極催化層勻漿采用的lgPt/C陽極催化劑為商業(yè)Pt/C催化劑。
[0014] 所述陽極催化層勻漿采用的lgPt/C陽極催化劑為高比表面的合金催化劑或復合 催化劑。
[0015] 所述高比表面的合金催化劑為所述高比表面的合金催化劑為PtNi、PtPd、PtRu二 元或多元催化劑。
[0016] 所述陰極催化層勻漿采用的材料為高比表面碳材料或其它可以催化碘電還原的 材料。
[0017] 所述其它可以催化碘電還原的材料采用包括Pt或Au貴金屬、過渡金屬或其它各 種高導電性非金屬材料。
[0018] 所述過渡金屬為鎳、猛、銅等。
[0019] 所述各種高導電性非金屬材料為炭或其復合材料。
[0020] 所述炭黑陰極催化劑為XC-72炭黑陰極催化劑。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下主要的優(yōu)點：
[0022] 利用Γ/Ι3_氧化還原偶對在光催化作用實現(xiàn)可逆循環(huán)實現(xiàn)燃料電池的陰極功能， 從而形成一種低消耗、高效率的質子交換膜燃料電池。目前氧的電化學還原反應在不同催 化劑表面的電反應的交換電流密度僅為1〇_ 7?lOMA/cm2,而非貴金屬催化劑無論在催化性 能還是在耐久性方面都遠遜于鉬貴金屬催化劑。碘的電還原電流密度可達3. 6?25mA/cm2， 因此Γ/Ι3_氧化還原偶對作為陰極取代傳統(tǒng)的氧氣的直接電氧化，通過偶對分子的高電氧 化動力學提高整個電池的反應動力學，理論上可以在保證高性能輸出的前提下降低或摒棄 貴金屬催化劑的使用；采用液體陰極作為反應物，不需要氣體為燃料所必須的三相界面，可 以簡化燃料電池的設計、控制和運行管；借助光催化實現(xiàn)偶對的恢復，有利于反應動力學的 進一步提商。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為氧化還原偶對陰極燃料電池示意圖。
[0024] 圖2為電池 LSV測試溫度為5°C下測得的極化曲線。
[0025] 圖3為電池 LSV測試溫度為65°C下測得的極化曲線。
[0026] 圖4為在不同催化條件下Γ向13_的轉化濃度隨時間變化結果曲線。
[0027] 圖中：1.陽極催化層；2.離子交換膜；3.陰極催化層；4.光催化電極；5.陽光； 6.陽極燃料；7.尾氣。

【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明提供的Γ/Ι3_氧化還原偶對型陰極燃料電池及其制備方法，是一種通過用 Γ/Ι3_氧化還原偶對作為燃料電池陰極來改善燃料電池性能的機制。在該燃料電池體系中， 陽極為氫氣，陰極為Γ/Ι 3_偶對。在電池放電過程中，陽極發(fā)生氧化反應，形成的電子傳遞 到外電路；陰極的13_(氧化態(tài)，〇)分子在電極表面接收外電路提供的電子發(fā)生還原反應，生 成Γ(還原態(tài)，R)離子，實現(xiàn)電能的輸出。而Γ/Ι 3_偶對由于具有可逆反應特征，還原態(tài)的 Γ離子可以通過光催化氧化反應在電極上發(fā)生還原反應，實現(xiàn)電能的釋放。
[0029] 下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明。
[0030] 實施例1.
[0031] 本實施例提供的1713_氧化還原偶對型陰極燃料電池單電池，其主要特征是以17 13_氧化還原偶對分子作為陰極反應媒介取代傳統(tǒng)的氧氣作為陰極反應物的直接電還原，同 時偶對分子的恢復借助了光催化作用。參見圖1，單電池由催化層、離子交換膜2、流場板和 光催化電極4組成，其中：陰極、陽極的催化劑分別涂覆在離子交換膜2兩側形成陰極催化 層3、陽極催化層1，陽極催化層1、離子交換膜2和陰極催化層3構成膜電極。然后將膜電 極置放于陽極流場和陰極流場之間，膜電極、陽極流場、陰極流場三者低阻抗連接即形成單 電池。
[0032] 實施例2.
[0033] 上述實施例1提供的Γ/Ι3_氧化還原偶對型陰極燃料電池單電池，由以下方法制 備，其步驟包括：
[0034] 1.膜電極的制備：
[0035] lgPt/C催化劑加入到13ml去離子水中，并大力攪拌，再將6. 7ml Nafion溶液加入 其中，將所得混合液加熱30min后進行聲波降解處理，將混合液進行l(wèi)h的均化處理后可得 到催化層勻漿，將所得催化層勻漿噴射到PTFE薄膜上，60°C干燥lOmin再在N 2環(huán)境下90°C 加熱3min，形成催化層，將所得的催化層在125°C和lOMPa條件下轉印到離子交換膜2,經(jīng)熱 壓制得膜電極。
[0036] 2.單電池裝配：
[0037] 依次將導電端板、流場板、墊圈和膜電極各個部件組裝成單電池。導電端板是為了 實現(xiàn)電流的均勻分布、集流以及為單電池的緊密組裝提供壓力，在簡單電池裝配時，也可以 直接采用流場板實現(xiàn)此集流的作用，但是不利于保障電流的均勻分布。在本電池裝配中加 入了高導電性的導電端板。墊圈的加入可以保障燃料電池陰陽極材料的無泄露。裝配過程 中需采用扭力扳手嚴格控制螺栓的扭力，確保單電池的統(tǒng)一安裝性能的實現(xiàn)。
[0038] 3.測試：
[0039] (1)檢漏測試：
[0040] 將單電池組裝完成后進行檢漏測試，進一步確保電池在實際運行狀況下電池性能 不受氣體泄漏的影響，同時避免運行過程中由于氫氣的泄漏，引發(fā)安全事故。單電池的有效 活性面積為5cmX5cm。
[0041] ⑵線性電勢掃描（LSV)測試：
[0042] 將單電池進行LSV測試，于5°C和65°C時的測試結果分別見附圖2、圖3。從圖2可 以看出，在5°C運行時，電池的開路電壓為0. 52V，隨著極化的增加，電勢緩慢下降，當電流 密度為60mA/cm2時，電池的電壓降低到0. IV左右。曲線最大功率密度為12. lmW/cm2,對應 的電池電勢為0. 286v。圖3顯示在65°C運行時，電池的開路電壓為0. 498V，隨著電流密度 的加大，工作電壓緩慢降低，當電流密度為130mA/cm2時，電池達到0. IV的截止電壓。最大 功率密度21. 8mW/cm2,對應的電勢為0. 298v。相對于5°C的低溫反應條件，電池的功率密度 和截止電壓對應的電流密度都有極大地提高，但是開路電勢略有降低。開路電勢的降低主 要是由于電池反應的溫度系數(shù)的影響。雖然偶對陰極燃料電池的功率優(yōu)勢沒有明顯體現(xiàn)， 但是顯然可以通過偶對分子的濃度來實現(xiàn)。
[0043] 所述LSV測試的方法是在控制電極電勢按線性規(guī)律變化，同時測量其電流響應。 通過該方法可以表征電池或電極材料的電性能輸出特性。
[0044] (3)光催化反應測試：
[0045] 將電池進行光催化反應，其方法是將陰極反應生成的還原態(tài)型偶對分子形態(tài)液體 通入氧氣，并于之中置入光催化劑（Ti0 2)，同時輔以在254nm光強的紫外光照射，實現(xiàn)還原 態(tài)偶對分子的氧化態(tài)恢復。
[0046] 在電池的放電過程中，陽極發(fā)生的是氫的氧化反應，這一點與燃料電池完全相同。 而陰極發(fā)生的是碘的還原反應，即：
[0047] /3一 + 2e - 3Γ
[0048] 其標準平衡電極電勢為0. 536V，電池在5°C和65°C下的開路電壓接近碘的氧化還 原反應的平衡電極電勢。碘的氧化還原反應具有高交換電流密度，可達25mA/cm 2。比較附 圖2和附圖3可知，電池在5°C時電池的開路電壓為0. 52V，隨著極化的增加，電勢緩慢下 降，當電流密度為60mA/cm2時，電池的電壓降低到0. IV左右。曲線最大功率密度為12. lmW/ cm2,對應的電池電勢為0. 286V ;電池在65°C時開路電壓為0. 498V，隨著電流密度的加大， 工作電壓緩慢降低，當電流密度為130mA/cm2時，電池達到0. IV的截止電壓。最大功率密度 21. 8mW/cm2,對應的電勢為0. 298V。相對于5°C的低溫反應條件，電池的功率密度和截止電 壓對應的電流密度都有極大地提高，但是開路電勢略有降低。開路電勢的降低主要是由于 電池反應的溫度系數(shù)的影響。在實際的的應用過程中，更多的受到的是傳質作用的影響，即 降低碘的濃差極化的作用，可以有效地提高電池的性能。上述測試過程中，電池的功率密度 和極化曲線的電勢衰減主要是受到碘的傳質作用的影響，因此，如果改善和優(yōu)化電池的傳 質，電池的性能可以得到顯著地提高。
[0049] 測試結果見附圖4。由圖4可知：上述Ti02催化Γ離子向f的光轉化反應可以 通過陽光5的作用將I7V偶對的放電態(tài)轉化為充電態(tài)，從而實現(xiàn)Γ/Ι 3_偶對的循環(huán)。Ti〇2 作為光轉化反應的催化劑，以實現(xiàn)Γ/ι3^偶對的實時光轉化，提高電池的輸出功率。
[0050] 用r/I3_氧化還原偶對作為燃料電池陰極，可以通過降低碘的濃差極化的作用來 有效地提高電池的性能，Ti〇 2作為光轉化反應的催化劑，則可以實現(xiàn)1713_偶對的實時光轉 化，提高電池的輸出功率。
[0051] 圖1中：右側向上的箭頭表示陰極的偶對分子借助光催化和氧氣的氧化由還原態(tài) 轉變成氧化態(tài)態(tài)，實現(xiàn)偶對分子的恢復；向下的箭頭表示偶對分子在燃料電池的陰極發(fā)生 還原反應，由氧化態(tài)轉變?yōu)檫€原態(tài)，與陽極共同作用，實現(xiàn)電能的輸出。左側向右的箭頭表 示陽極燃料6,如氫氣的輸入，向左的箭頭表示陽極燃料未發(fā)生徹底反應后的殘余氣體以及 反應產(chǎn)物，即尾氣7的排放。
【權利要求】
1. 一種燃料電池，其特征是以Γ/ι3_氧化還原偶對分子作為陰極反應媒介取代傳統(tǒng)的 氧氣作為陰極物的直接電還原，同時偶對分子的恢復借助了光催化作用，由此構成Γ/Ι，氧 化還原偶對型陰極燃料單電池。
2. -種燃料電池的制備方法，其特征是包括以下步驟： (1) 膜電極的制備： 將lgPt/C陽極催化劑、炭黑陰極催化劑分別加入到10-15ml去離子水中，攪拌后將 5-7ml Nafion溶液加入其中，得到混合液；將混合液加熱25-35min后進行聲波降解處理，再 進行0. 8-1. 2h的均化處理，得到陽極催化層勻漿、陰極催化層勻漿；將所得催化層勻漿噴 射到PTFE薄膜上，60°C干燥lOmin后再在N 2環(huán)境下90°C加熱3min，形成催化層；然后將所 得的催化層在125°C和lOMPa條件下轉印到離子交換膜上，經(jīng)熱壓制得膜電極； (2) 裝配： 依次將導電端板、流場板、墊圈和膜電極各個部件組裝成1_/13_氧化還原偶對型陰極燃 料單電池。
3. 根據(jù)權利要求2所述的燃料電池的制備方法，其特征是所述陽極催化層勻漿采用的 lgPt/C陽極催化劑為商業(yè)Pt/C催化劑。
4. 根據(jù)權利要求2所述的燃料電池的制備方法，其特征是所述陽極催化層勻漿采用的 lgPt/C陽極催化劑為高比表面的合金催化劑或復合催化劑。
5. 根據(jù)權利要求4所述的燃料電池的制備方法，其特征是所述高比表面的合金催化劑 為PtNi、PtPd、PtRu二元或多元催化劑。
6. 根據(jù)權利要求2所述的燃料電池的制備方法，其特征是所述陰極催化層勻漿采用的 材料為高比表面碳材料或其它可以催化碘電還原的材料。
7. 根據(jù)權利要求6所述的燃料電池的制備方法，其特征是所述其它可以催化碘電還原 的材料采用包括Pt或Au貴金屬、過渡金屬或其它各種高導電性非金屬材料。
8. 根據(jù)權利要求7所述的燃料電池的制備方法，其特征是所述過渡金屬為鎳、錳或銅。
9. 根據(jù)權利要求7所述的燃料電池的制備方法，其特征是所述各種高導電性非金屬材 料為炭或其復合材料。
10. 根據(jù)權利要求2所述的燃料電池的制備方法，其特征是所述炭黑陰極催化劑為 XC-72炭黑陰極催化劑。
【文檔編號】H01M8/02GK104091961SQ201410335627
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權日:2014年7月15日
【發(fā)明者】王雅東, 黃世強, 涂文懋, 潘牧 申請人:武漢理工大學