專利名稱：一種磺化苯膦酸鈰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磺化苯膦酸鈰的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬磷(膦)酸鹽的制備及性質(zhì)研究具有非常重要的意義，此類化合物在固體酸催化、離子交換、插層化學(xué)和質(zhì)子傳導(dǎo)等方面具有非常重要的應(yīng)用(Jaimez E, et al. Solid State Ionics. 1997; 97: 195-201 )，它們中的有機(jī)基團(tuán)通過磷原子橋聯(lián)到無機(jī)部分而形成二維的無機(jī)-有機(jī)類聚合物(Alberti G, et al. Solid State Ionics. 1997; 97: 177-186)。其中，磷酸鋯，有機(jī)磷酸鋯及它們的衍生物被廣泛的應(yīng)用于質(zhì)子導(dǎo)體，它們就是一類層狀的多功能材料，具有高的熱穩(wěn)定性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性(Clearfield A, et al. App 1. Catal. 1986; 26: H6)。由它們的分子中的磷(膦)酸基團(tuán)已經(jīng)被用于與金屬離子形成鹽，所以，其離子交換容量受到限制，為了提高其離子交換容量和酸性，可以采用引入磺酸基的方法來實(shí)現(xiàn)。所以，磺化苯膦酸鋯的制備及其應(yīng)用受到人們的重視。磺化苯膦酸鋯的制備一般是采用苯膦酸和磷酸的混合物與氯氧鋯反應(yīng)，得到苯膦酸鋯和磷酸氫鋯的混合物，然后用發(fā)煙硫酸磺化可以得到磺化苯膦酸鋯與磷酸氫鋯的混合物(Stein Sr. E W, et al. Solid State Ionics. 1996，83:113-124.)。李忠芳等也報(bào)道過苯膦酸與氯氧鋯反應(yīng)后磺化制備磺化苯膦酸鋯的方法并用于高溫質(zhì)子交換膜的制備(aiongfang Li，et al. J Membr Sci, 2010，351:50-57;李忠芳等，中國發(fā)明專利，專利號(hào)ZL200810160560. 8)。 這種方法制備的磺化苯膦酸鋯的磺化度受磺化條件的限制，如果磺化度高于100%，則磺化苯膦酸鋯在水中形成膠體溶液不易得到沉淀。當(dāng)然，這種方法也無法制備磺化度大于100%
Φ 口
廣 BFI ο我們以前報(bào)道的專利(李忠芳等200810160561. 2 ；201010011829. 3)所報(bào)道的磺
化苯膦酸鹽的制備方法是，首先，苯膦酸與金屬氧化物或鹽(堿式鹽)反應(yīng)制備苯膦酸鹽沉淀，然后對(duì)苯膦酸鹽進(jìn)行磺化制備磺化苯膦酸鹽。該方法制備的磺化苯膦酸鹽的磺化度 (DS)不高(除了磺化苯膦酸鋯的磺化度可達(dá)到98%之外，一般磺化苯膦酸鹽的磺化度低于 90%)，嚴(yán)格地講，它們應(yīng)該是磺化苯膦酸鹽與苯膦酸鹽的混合物。如果采用更強(qiáng)化的磺化條件，發(fā)煙硫酸會(huì)破壞苯膦酸鹽的層狀聚合物的結(jié)構(gòu)，則不能得到磺化苯膦酸鹽的沉淀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種磺化苯膦酸鈰的制備方法，可以使磺化度在100% 200%，大大提高材料的離子交換容量和酸性。本發(fā)明一種磺化苯膦酸鈰的制備方法，其特征在于是由苯膦酸與液態(tài)三氧化硫在 1，2-二氯乙烷中反應(yīng)制備磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應(yīng)得到不同磺化度的磺化苯膦酸鈰。本發(fā)明所述的磺化苯膦酸鈰(CsSPP)的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種磺化苯膦酸鈰的制備方法，其特征在于是由苯膦酸與液態(tài)三氧化硫在1，2-二氯乙烷中反應(yīng)制備磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應(yīng)得到不同磺化度的磺化苯膦酸鈰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)磺化苯磷酸的制備將液體SO3緩慢加入到含有苯磷酸和1，2- 二氯乙烷混合液的圓底燒瓶中，溫度控制在-4、°C，溶液逐漸由無色轉(zhuǎn)變成黃色，在水浴加熱回流一段時(shí)間后，得到兩相液體，上層為無色的1，2-二氯乙烷，下層為黃色粘稠的磺化苯磷酸粗產(chǎn)物，去掉上層清液，將所得粗產(chǎn)物溶于去離子水，加入BaCl2溶液，以除去未反應(yīng)的SO3及反應(yīng)混合物中的硫酸根離子，離心除去BaSO4沉淀，將濾液加入到陽離子交換樹脂中進(jìn)行離子交換，抽濾，所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后用乙醚重復(fù)萃取，以除去未反應(yīng)的苯膦酸，至萃取后的乙醚溶液PH=7為止， 萃取剩余物烘干得到黃色粘稠的磺化苯磷酸；(2)磺化苯磷酸鈰的制備在盛有稀硝酸溶液燒杯中，加入固體硝酸鈰銨，攪拌直至完全溶解，將此溶液加入到步驟(1)制備的磺化苯磷酸去離子水溶液中，溶液立即變成黃色乳濁液，加熱、攪拌后離心，將離心后的沉淀反復(fù)洗滌、烘干后得到淡黃色粉末為產(chǎn)品磺化苯磷酸鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于苯磷酸和1，2-二氯乙烷的質(zhì)量比為 1:2 1:6，苯膦酸20g時(shí)，SO3液體的用量為12 35mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟一水浴溫度為65 95°C，回流時(shí)間為 8 24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述陽離子交換樹脂為工業(yè)常用的磺酸型的產(chǎn)品，離子交換時(shí)間為12、他。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟一所述的烘干溫度為45 75°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟二所述加熱溫度為6(T85°C，攪拌時(shí)間為7 18h。
全文摘要
本發(fā)明一種磺化苯膦酸鈰的制備方法，其特征在于是由苯膦酸與液態(tài)三氧化硫在1,2-二氯乙烷中反應(yīng)制備磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應(yīng)得到不同磺化度的磺化苯膦酸鈰。本發(fā)明可以得到不同磺化度的磺化苯膦酸鈰(100%、200%或100%~200%)。這可以大大提高材料的離子交換容量和酸性?？捎糜诠腆w酸催化劑，高溫質(zhì)子導(dǎo)體等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01B1/12GK102443023SQ20111002517
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者李忠芳, 王素文, 董飛龍 申請(qǐng)人:山東理工大學(xué)