專利名稱：含有低聚對(duì)亞苯基單元的聚合物、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
對(duì)主要用于顯示元件、VDU(可見顯示裝置)技術(shù)和照明工程領(lǐng)域的各種應(yīng)用場(chǎng)合，大面積固態(tài)光源有巨大的工業(yè)需求。目前，任何一種現(xiàn)有技術(shù)仍不能完全滿足這些光源的需要。
一些時(shí)間以來，已使用電致發(fā)光(EL)材料和裝置、如光發(fā)射二極管作為常規(guī)顯示和/或照明元件、如白熾燈、氣體放電管和非自照明液晶顯示元件的替代品。
除無機(jī)電致發(fā)光材料和裝置外，低分子量有機(jī)電致發(fā)光材料和裝置已經(jīng)知道約30年了(參見如US-A-3172862)。但是，一直到最近，這樣的裝置仍受其實(shí)際應(yīng)用范圍的很大限制。
WO90/13148和EP-AO443861公開了含共軛聚合物膜作為光發(fā)射層(半導(dǎo)體層)的電致發(fā)光裝置。這樣的裝置有許多優(yōu)點(diǎn)，如有可能用簡(jiǎn)便和廉價(jià)的方法生產(chǎn)大面積撓性顯示材料。與液晶顯示材料相比，電致發(fā)光顯示材料是自照明的，所以不需要另外的返照明光源。
如WO 90/13148公開的典型電致發(fā)光裝置含有一個(gè)包含至少一種共軛聚合物的、以薄的、粘結(jié)的聚合物膜形式存在光發(fā)射層(半導(dǎo)體層)。第一接觸層與半導(dǎo)體層的第一表面接觸，而第二接觸層與半導(dǎo)體層的另一表面接觸。對(duì)于在兩接觸層之間施加電場(chǎng)時(shí)將引入半導(dǎo)體層的電荷載體來說，半導(dǎo)體層的聚合物膜有足夠低的非本征電荷載體濃度，以致一個(gè)接觸層相對(duì)于另一接觸層變成正的，從而半導(dǎo)體層發(fā)射出幅射。在這樣的裝置中使用的聚合物是共軛的。對(duì)于本發(fā)明來說，共軛聚合物是一種沿主鏈有離域電子體系的聚合物。離域的電子體系使聚合物產(chǎn)生半導(dǎo)體性質(zhì)，并使它能夠高移動(dòng)性地輸送正電荷載體和/或負(fù)電荷載體。
WO90/13148公開了聚(對(duì)亞苯基-亞乙烯基)作為光發(fā)射層的聚合物材料，并建議在這樣的材料中苯基被雜環(huán)或稠合的碳環(huán)體系代替。此外，聚(對(duì)亞苯基)PPP也用作電致發(fā)光材料(G.Grem，G.Ledetzky，B.Ullrich，G.Leising，合成材料，1992，51，383)。合成和加工PPP的主要問題是，這種材料甚至在很低的聚合度下也不溶和不熔融。使用前體的途徑(參見，如D.G.H.Ballard等，化學(xué)學(xué)會(huì)志，化學(xué)通訊，1983，954)，有可能合成出相當(dāng)高分子量的PPP，并有可能在預(yù)聚合物階段加工它。但是，這些材料有不完全的芳構(gòu)化和/或鄰位鍵聯(lián)，還有其他的結(jié)構(gòu)缺陷。為了提高PPP的可加工性并可能合成有更高聚合度的材料，已制備出有烷基或烷氧基側(cè)鏈和高溶解性的衍生物(F.L.Klavetter，G.G.Gustavson，A.J.Heeger，PMSE芝加哥會(huì)議，1993，69，153)。
GB-A-1092824公開了可用二鹵代對(duì)二甲苯衍生物脫鹵化氫或用Wittig反應(yīng)制備的聚(對(duì)亞聯(lián)苯基-亞乙烯基)(H.H.Horhold，J.Opfermann，纖維研究和紡織品技術(shù)，1974，25，108)。但是，第一種方法不能達(dá)到完全消除鹵化氫的程度。此外，在這兩種合成方法中，有順式結(jié)構(gòu)的雙鍵含量有時(shí)是相當(dāng)大的。此外，聚(對(duì)亞聯(lián)苯基-亞乙烯基)在所有已知的溶劑中是不溶的。它只能作為溶液中的沉淀物制得，并只可能例如用燒結(jié)技術(shù)進(jìn)一步加工。因此，不可能生產(chǎn)均勻的聚合物薄膜。
通過在亞聯(lián)苯基單元的2-和2’-位中引入甲基取代基，可使聚(對(duì)亞聯(lián)苯基-亞乙烯基)的溶解性提高(A.Greiner，H.Martelock，A.Noll，N.Siegfried，W.Heifz，聚合物，1991，32，1857)，但這會(huì)使兩個(gè)苯基單元相當(dāng)大地扭曲，它會(huì)引起電致發(fā)光發(fā)射最大值的不利位移，并且還通過減少共軛使電致發(fā)光的量子數(shù)量減少。
在全氯化形式的聚(對(duì)亞聯(lián)苯基-亞乙烯基)中，UV吸收最大值強(qiáng)的蘭色位移(P.Fors，L.Julla’，J.Riera，J.M.Tura，J.Saulo’，聚合科學(xué)雜志，A輯聚合化學(xué)，1992，30，2489)表明，苯基-苯基鍵中所有的2位上的四個(gè)很大的氯取代基產(chǎn)生一些相同的問題。此外，多氯化的聯(lián)苯的毒性很大并在生態(tài)上是有害的。
雖然用這些材料中的一些材料能得到良好的結(jié)果，但是例如色純度仍不能令人滿意。此外，使用迄今已知的聚合物實(shí)際上不能產(chǎn)生蘭色-或白色發(fā)射。
在聚(4，4’-亞聯(lián)苯基-亞乙烯基)的雙鍵上的取代由于制備困難，迄今僅以兩個(gè)苯基取代的形式進(jìn)行(W.J.Feast等，合成金屬，1985，10，181)。但是，用這一合成方法制備的物質(zhì)沒有很高的分子量并發(fā)現(xiàn)在聚合物鏈中有不能更準(zhǔn)確測(cè)定的高比例順式雙鍵。
此外，因?yàn)闆Q不能認(rèn)為電致發(fā)光材料、特別是聚合物的電致發(fā)光材料的開發(fā)工作已結(jié)束，照明和/或顯示裝置的制造商對(duì)用于這樣的裝置的各種電致發(fā)光材料仍有興趣。
通過模型計(jì)算，進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)單體的比例如何影響純聚(對(duì)亞苯基)和聚乙炔的共聚物中最高已占分子軌道和最低未占分子軌道的能級(jí)(F.Meyers，A.J.Heeger，J.L.Bredas，化學(xué)物理雜志，1992，97，2750)。但是，這一點(diǎn)迄今仍不能在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型的電致發(fā)光材料，它們可溶于有機(jī)溶劑，當(dāng)用于照明和/或顯示裝置時(shí)，它們能改進(jìn)這些裝置的性能?，F(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，特定的聚(低聚對(duì)亞苯基)-亞乙烯基(的衍生物在有機(jī)溶劑中有高的溶解性，并很適用于產(chǎn)生蘭色、蘭綠色、綠色和白色電致熒光。
因此，本發(fā)明提供這樣一種聚合物，它含有低聚對(duì)亞苯基單元，并含有至少一種式(AkB)n的結(jié)構(gòu)元，其中符號(hào)和下標(biāo)有如下含義A為下式相同的或不同的單元
B為下式相同的或不同的單元
Y為相同的或不同的，都為(E)-CR9＝CR10-、-C≡C-或-CHR11-CHR12，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、在單個(gè)結(jié)構(gòu)元中各自獨(dú)立為相同的或不同的，都為H；有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COOC-、-O-OC-和/或亞苯基、優(yōu)選1，4-亞苯基替代；或者為芳基或芳氧基，優(yōu)選有4-14碳原子，其中在這些基團(tuán)中的芳族單元可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F和/或CN取代；或?yàn)锽r，Cl，F(xiàn)，CN或有2-23個(gè)碳原子的烷氧基羰基；K為1-25；n為1-200；其中所有n的總和為3-200，條件是，當(dāng)k＝1時(shí)，R1、R4、R5和R8為相同的或不同的，且都為有2-22個(gè)碳原子、優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-O-CO-和/或亞苯基替代，或?yàn)榉蓟蚍佳趸?，其中在每一情況下芳基可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、F、Cl、-CN和/或NO2取代。Y優(yōu)選為-C≡C-或-CR9＝CR10-、特別優(yōu)選-CR9＝CR10優(yōu)選這樣的式(A)和(B)的結(jié)構(gòu)元，其中R2、R3、R6、R7、R9和R10為氫。
R1、R4、R5和R8優(yōu)選為相同的或不同的、有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基。
也優(yōu)選這樣的式(A)和(B)的聚合物，其中R1＝R4和R5＝R8。
特別優(yōu)選這樣的式(A)和(B)的聚合物，其中R2、R3、R6、R7、R9和R10為氫，R1＝R4和R5＝R6，并都為有4-7個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的烷氧基。
下標(biāo)K優(yōu)選為一個(gè)1-13的自然數(shù)、更優(yōu)選1、2或3、最優(yōu)選2或3。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚合物由式(AkB)n的結(jié)構(gòu)元組成。
在這種情況下，聚合物鏈優(yōu)選僅含有一種有特定k值的式(AkB)結(jié)構(gòu)元。下標(biāo)n優(yōu)選為5-75。
同樣優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚合物可有許多不同的式(AkB)結(jié)構(gòu)元。在這里應(yīng)當(dāng)指出，結(jié)構(gòu)元A不僅可通過R1至R4來改變，而且也可通過下標(biāo)k來改變。
在這樣的情況下，優(yōu)選如式〔(A1kB1)0.x(A2kB2)0.y……(AnkBn)0.n〕m所示的無規(guī)共聚物，其中0.x+0.y+……0.n＝1以及3≤m≤200。這樣的無規(guī)共聚物優(yōu)選含有2-8種不同的式(AkB)的結(jié)構(gòu)元。
同樣優(yōu)選〔(A1kB1)x(A2kB2)y……(AnkBn)n〕m的嵌段共聚物，其中3≤m≤200。在這里優(yōu)選含有兩種不同的式(AkB)結(jié)構(gòu)基元的嵌段共聚物。x和y優(yōu)選為1-199、特別優(yōu)選2-50，其中x+y≤200。
在許多不同的式(AkB)n結(jié)構(gòu)基元存在的情況下，每一單元的基元中n的數(shù)值為1-200，條件是所有n的總和為3-200、優(yōu)選5-75。
本發(fā)明的聚合物的優(yōu)點(diǎn)特別是低的結(jié)晶傾向和良好的成膜性質(zhì)。
此外，本發(fā)明的聚合物在有機(jī)溶劑中有相當(dāng)高的溶解性。它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上也是均勻的，盡管側(cè)基溶解也沒有另外的空間阻礙，并且有高的分子量。
本發(fā)明的聚合物可用各種方法來制備?？捎糜晌墨I(xiàn)中本身已知的方法進(jìn)行制備，如有機(jī)合成標(biāo)準(zhǔn)方法中描述的方法，如Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，Georg-Thieme出版社，斯圖加特。
在已知的適合上述反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行制備。也可使用本身已知的各種變通方案，在這里不詳細(xì)地提及。
例如，苯和芪的衍生物可氧化聚合(如使用FeCl3，尤其是參見P.Kovacic，N.B.Jones，化學(xué)通訊，1987，357；M.Wede，T.Abe，H.Awano，大分子，1992，25，5125)或電化學(xué)聚合(參見如N.Saito，T.Yamamoto，聚合物通報(bào)，1993，30，285)。
同樣，本發(fā)明的聚合物可由二鹵代芳烴用銅/三苯基膦催化作用來合成(參見如G.W.Ebert，R.D.Rieke，有機(jī)化學(xué)雜志，1988，53，4482)，或用鎳/三苯基膦催化作用來合成(參見如Matsumoto，s.Inaba，R.D.rieke，有機(jī)化學(xué)雜志，1993，48，849)。
芳族二錫烷可用鈀催化作用來聚合，如J.K.Stille，應(yīng)用化學(xué)，國(guó)際版(英文)，1986，25，508所述。
此外，芳族二溴化合物可轉(zhuǎn)化成二硫代-或二格利雅化合物，它們?nèi)缓笸ㄟ^Cucl2(參見如G.Wittig，G.Klar，來比錫化學(xué)年報(bào)，1967，704，91；H.A.Staab，F(xiàn).Bunny，化學(xué)通訊，1967，100，293；T.Kaufmann，應(yīng)用化學(xué)1974，86，321)或通過不飽和的1，4-二鹵代化合物的電子轉(zhuǎn)移(參見如S.K.Taylor，S.G.Bennet，K.J.Harz，L.K.Lashley，有機(jī)化學(xué)雜志，1981，46，2190)與另外的二溴化合物聚合。
此外，本發(fā)明的聚合物可在2，2’-聯(lián)吡啶存在下，用鎳催化劑，通過二溴化合物的反應(yīng)來聚合(參見K.Chmil，U.Scherf，大分子化學(xué)，快報(bào)，1993，14，217)。
同樣，可能通過生成雙鍵來制備本發(fā)明的聚合物。這可通過從二醛中除去氧(W.J.Feast，I.S.Millichamp，聚合物通訊，1993，24，102)、通過二鹵代對(duì)二甲苯衍生物脫鹵化氫(GB-A-1092824)、通過在鈀催化劑存在下乙烯與適宜的二溴化物反應(yīng)(A.Greiner，H.Martelock，A.Noll，N.Siegfried，W.Heitz，聚合物，1991，32，1857)或通過Wittia反應(yīng)(H.-H.Horhold，J.Opfermann，纖維研究和紡織品技術(shù)，1974，25，108)來達(dá)到。但是，在所有這些方法中，都得到不同數(shù)量的副產(chǎn)物，而且在聚合物中反式雙鍵的含量不總是100％。
但是，優(yōu)選這樣一個(gè)制備本發(fā)明聚合物的方法，該法包括，在惰性有機(jī)溶劑或溶劑混合物中、在至少一種含鈀的化合物和，如果需要的話，外加的另一種物質(zhì)的存在下，使一種或多種式(I)化合物
與一種或多種式(II)和/或(III)化合物反應(yīng)，
其中式(I)至(III)中的符號(hào)和下標(biāo)有以下含義U和V為彼此不同的，為選自I、Br和Cl、優(yōu)選Br的鹵素或?yàn)锽Q1Q2；Q1、Q2是相同的或不同的，為-OH、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基、可被C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或鹵素取代的苯基；或鹵素或Q1和Q2一起構(gòu)成C1-C4亞烷二氧基，可被一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基取代的亞甲基，或Q1和Q2和硼原子一起為式(IV)的硼烷的一部分
Ar為式(I)、(II)或(III)的芳族基團(tuán)；Y為相同的或不同的，為(E)-CR9＝CR10-、-C≡C-或-CHR11-CHR12，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12在單個(gè)結(jié)構(gòu)元中各自獨(dú)立的為相同的或不同的，為H、有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)也可被-O-、-S-、-SO2-、-COOC-、-OOC-和/或亞苯基、優(yōu)選1，4-亞苯基替代，或?yàn)榉蓟蚍佳趸?yōu)選有4-14個(gè)碳原子，其中這些基團(tuán)中的芳族單元可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F、CN和/或NO2取代，或?yàn)锽r、Cl、F、CN、NO2或有2-23個(gè)碳原子的烷氧基羰基；k為1-25、優(yōu)選1-13、特別優(yōu)選1、2或3、最優(yōu)選2或3。
大約等摩爾數(shù)量的硼酸(酯)和鹵素化合物反應(yīng)是有利的。優(yōu)選使用1.001至1.1倍過量的硼酸(酯)、特別優(yōu)選1.025倍過量。
反應(yīng)通常在0-150℃、優(yōu)選20-100℃、特別優(yōu)選70-90℃下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)至3-5天。
優(yōu)選的溶劑是在反應(yīng)條件下各組分是相溶的或不相溶的、優(yōu)選不相溶的混合物。作為第一個(gè)組分，優(yōu)選一種極性溶劑，如水。作為另一組分，優(yōu)選N，N-二烷基酰胺類，如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮；醚類，如四氫呋喃(THF)；芳烴類，如甲苯；以及上述溶劑的混合物。特別優(yōu)選THF和水的二元混合物，特別是1∶1的二元混合物。
含鈀的化合物對(duì)聚合反應(yīng)有催化活性。優(yōu)選含有氧化態(tài)為0的鈀的化合物或在反應(yīng)條件下形成零價(jià)鈀的化合物；特別優(yōu)選四(三苯基膦)鈀(O)，它可直接使用。通常，每摩爾所用的單體使用的催化劑濃度為1％(摩爾)。作為另加的物質(zhì)，通常使用弱堿，優(yōu)選碳酸氫鈉，按所用水的數(shù)量計(jì)，弱堿的濃度為1摩爾/升。
為了制備無規(guī)共聚物，例如使用式(I)和(II)或(I)和(III)或(I)和(II)和(III)的不同化合物共聚是可能的。
各種溴的衍生物(U或V為Br)也可偶合生成無規(guī)共聚物，例如如上所述使用Ni°催化作用。
為了制備嵌段共聚物，步驟例如可為，使鹵素組分與足夠過量的硼酸(酯)組分反應(yīng)，以致生成有規(guī)定長(zhǎng)度和有末端硼酸(酯)基團(tuán)的低聚物。通過硼酸(酯)組分與適當(dāng)過量的鹵素組分反應(yīng)生成第二嵌段；這種第二嵌段的低聚物有末端鹵素官能性。另一方面，這樣的端接的低聚物也可通過溴端接的低聚物的硼(酸)化制得。兩種嵌段按1∶1反應(yīng)，得到本發(fā)明的嵌段共聚物。
式(V)的單體單元的加入使得以確定的方式中斷在聚合物主鏈內(nèi)的共軛成為可能，
式中，取代基R1至R8為如上規(guī)定的，X為一飽和烴鏈-(CH2)n-，其中n＝1-10以及一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OOC-和/或苯基替代。這樣的位置抑制了激發(fā)分子態(tài)的可能擴(kuò)散，從而提高了相應(yīng)的電致發(fā)光裝置的量子產(chǎn)量。
迄今，已可能僅以不確定的數(shù)量和間距引入這樣的共軛中斷(A.B.Holmes等，合成材料，1993，55，4031)。
沿聚合物主鏈中斷共軛的另一可能方法包括使用一定數(shù)量有1，3-二溴取代的單體。生成的聚合物有相應(yīng)的扭接，它有效地抑制共軛。
這種單體以下述方式用于相應(yīng)的二溴芪單體的位置，以致二溴化合物與二硼酸的大約等摩爾比不變。
此外，例如使用式(VI)的、構(gòu)成嵌段的單體
式中取代基R1至R4如上規(guī)定的，使得單個(gè)對(duì)亞苯基-亞乙烯基單元并入成為可能。
所以，本發(fā)明還提供這樣的聚合物，它們不僅含有至少一種式(AxB)n的結(jié)構(gòu)元，而且還含有一種或多種式(VII)和/或(VIII)的結(jié)構(gòu)元
式中，符號(hào)R1至R12和X為如上規(guī)定的。
用本專業(yè)技術(shù)人員熟悉的已知方法進(jìn)行處理。例如，可將反應(yīng)混合物倒入甲醇中，過濾，用水洗滌，萃取，制得的粗產(chǎn)物可用再沉淀的方法進(jìn)一步純化。
構(gòu)成嵌段的式(I)至(III)的單體可用本身已知的文獻(xiàn)方法來制備，如在有關(guān)有機(jī)合成的標(biāo)準(zhǔn)方法中描述的，如Houben-Weyl，有要化學(xué)方法，Georg-Thieme出版社，斯圖加特。在已知的適合上述反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行制備。也可使用本身已知的但在這里未詳細(xì)描述的各種變通方案。
合成取代的1，4-二溴苯類或另外的1，4-二鹵代化合物的方法稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)(參見如J.March，高等有機(jī)化學(xué)，第4版，531-534頁，John Wiley & Sons，New York，1992)。
1，4-二溴烷基苯例如可通過用格利雅反應(yīng)使1，4-二鹵代苯烷基化，隨后在2和5位進(jìn)行區(qū)域選擇性溴化來制備。
1，4-二溴(假)鹵素化合物可通過如用氰基置換由相應(yīng)的二溴化物制得(M.Rchahn，A.-D.Schluter，W.J.Feast，合成386，1988)。
對(duì)應(yīng)地，也可使用許多合成低聚對(duì)亞苯基和芪衍生物的方法。
低聚對(duì)亞苯基例如可通過上述方法由相應(yīng)的單體制備。
芪衍生物例如可用Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，Georg-Thieme出版社，斯圖加特中描述的方法來合成(例如Wittig反應(yīng)，Knoevenagel反應(yīng)，Heck反應(yīng))。
作為特別優(yōu)選的二烷氧基取代的1，4-二溴苯的例子，優(yōu)選反應(yīng)圖示1所示的合成途徑。
根據(jù)反應(yīng)圖示1，對(duì)苯并醌(C)在HBr水溶液中與Br2進(jìn)行還原反應(yīng)，得到二溴氫醌(D)，和(D)與適宜的烷基溴化物醚化得到(E)。為了在用這一方法得到的烷氧基取代基位置上有烷基取代基的化合物，1，4-二氯苯可在格利雅反應(yīng)中反應(yīng)，得到1，4-二烷基化的芳烴，通過隨后的區(qū)域選擇性溴化，轉(zhuǎn)化成二溴化物類似物(E)。這些產(chǎn)物可用金屬置換鹵素后、用硼酸三甲酯酯化并皂化，得到相應(yīng)的二硼酸(F)。這隨后再用1， 3-丙二醇酯化得到環(huán)狀二酯(G)。
由二溴化物(E)出發(fā)，也可制得芪衍生物單體。為此，首先在Bouveault反應(yīng)中進(jìn)行甲酰化，生成的苯甲醛衍生物(H)在McMurry反應(yīng)中偶聯(lián)，得到二溴芪衍生物(I)。(I)的硼酸化得到(J)，后者酯化得到環(huán)狀二硼酸酯(K)。
同樣，二溴芪衍生物(I)可通過如用H2/Pd/c加氫或如溴化的消去反應(yīng)、隨后與強(qiáng)堿如KotBu反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成1，2-二苯基乙烷(L)(Y＝-CHR11-CHR12-)或二苯乙炔(M)(Y＝-C≡C-)。
用這一方法制得的單體很適合用作制備本發(fā)明聚合物的原料。
二溴化物(E)和(I)完全可用已知的文獻(xiàn)方法反應(yīng)，例如制得二錫烷(J.K.Stille，應(yīng)用化學(xué)，國(guó)際版(英文)，1986，25，508)，后者同樣可作為本發(fā)明聚合物的原料化合物。
本發(fā)明還提供本發(fā)明聚合物作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用，即作為電致發(fā)光裝置的活性層。對(duì)于本發(fā)明來說，活性層是在施加電場(chǎng)時(shí)能發(fā)射光的電致發(fā)光材料(光發(fā)射層)或是提高注入和/或輸送正電荷和/或負(fù)電荷的材料(電荷注入層和電荷輸送層)。
所以，本發(fā)明還提供一種含有或優(yōu)選主要含有一種或多種、優(yōu)選一種本發(fā)明的聚合物的電致發(fā)光材料。
這種電致發(fā)光材料優(yōu)選是一種光發(fā)射材料、一種電荷輸送材料、特別是電子或空穴輸送材料或一種電荷注入材料、特別是電子或空穴注入材料。
本發(fā)明還提供一種含有一層或多層活性層的電致發(fā)光裝置，其中至少一個(gè)活性層含有至少一種本發(fā)明的聚合物?；钚詫永缈蔀楣獍l(fā)射層和/或電荷輸送層和/或電荷注入層。
這樣的電致發(fā)光裝置的一般結(jié)構(gòu)例如在US-A-4539507和US-A-5151629中公開。含聚合物的電致發(fā)光裝置例如在WO90/13148和EP-A-0443861中公開。
它們通常在陰極和陽極之間含有一層或多層電致發(fā)光劑層，至少一個(gè)電極是透明的。此外，在電致發(fā)光劑層和陰極之間可引入一層或多層電子注入層和/或電子輸送層，和/或在電致發(fā)光劑層和陽極之間可引入一層或多層空穴注入層和/或空穴輸送層。作為陰極，可使用各種金屬，如Ca、Mg、Al、Mg/Al。作為陽極，可使用載在透明物質(zhì)如玻璃或透明聚合物上的金屬或化合物，如Au或ITO(氧化銦/氧化錫)。
在操作中，陰極相對(duì)于陽極處于負(fù)電勢(shì)。因此，陰極的電子注入電子注入層/電子輸送層或直接進(jìn)入光發(fā)射層。同時(shí)，陽極的空穴注入空穴注入層/空穴輸送層或直接進(jìn)入光發(fā)射層。
在施加的電勢(shì)作用下，注入的電荷載體通過活性層相互移動(dòng)。這樣就在電荷輸送層和光發(fā)射層之間的界面或在光發(fā)射層內(nèi)產(chǎn)生了電子一空穴對(duì)，它與光重新組合并伴隨產(chǎn)生發(fā)射。
發(fā)射光的顏色可通過用作光發(fā)射層的化合物來改變。
電致發(fā)光裝置例如用作自照明顯示元件，如控制燈、字母數(shù)字顯示器、標(biāo)牌和用于光電耦合元件。
在說明書中提及的參考文獻(xiàn)在這里作為參考并入本發(fā)明。
用以下實(shí)施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1聚(2，2’，2”，5，5’，5”-六(異戊氧基)-對(duì)三聯(lián)苯基-4，4”-亞基-亞乙烯基)
經(jīng)驗(yàn)式C50H74O6重復(fù)單元的分子量770克/摩爾熔點(diǎn)210℃合成說明將1.142克(1.67毫摩爾)4，4’-二溴-2，2’，5，5’-四異戊氧基-反-芪、0.700克(1.67毫摩爾)2，5-二異戊氧基-1，4-苯二硼酸的1，3-丙二醇二酯和2.11克(20毫摩爾)碳酸氫鈉稱重加入一個(gè)Schlenk燒瓶中，并將后者接到高效冷卻器上，將該裝置置于保護(hù)氣體下，抽空3次(10-1毫巴)，每次仔細(xì)送入氬氣。在氬氣逆流中，將20毫升無水四氫呋喃和20毫升脫氣了的(在80℃下氮?dú)饬?小時(shí))、脫離子水注入。在所有固體組分經(jīng)攪拌溶解后，將20毫克(1.5×10-5摩爾)鈀催化劑(Pd(pph3)4)于少量無水四氫呋喃中的溶液注入，將反應(yīng)混合物在80℃下加熱72小時(shí)，同時(shí)劇烈攪拌。為了保護(hù)光敏感的催化劑，在這段時(shí)間應(yīng)避免直接暴露到光中。
冷卻到室溫后，在氬氣下將混合物倒入甲醇中(體積比＝1∶5)。過濾出沉淀，用水洗滌，吸收在氯仿中，并再次過濾。蒸發(fā)濾液，吸收在苯中，并在通過0.2微米過濾器(Millipore)過濾后經(jīng)冷凍干燥。
實(shí)施例2聚(2，2’，5，5’，-四(異戊氧基)-對(duì)-亞聯(lián)苯基-亞乙烯基)
經(jīng)驗(yàn)式C34H50O4重復(fù)單元的分子量522克/摩爾熔點(diǎn)220℃合成說明將413.0毫克(0.6毫摩爾)4，4’-二溴-2，2’，5，5’-四異戊氧基-反-芪、418.6毫克(0.6毫摩爾)2，2’，5，5’-四異戊氧基-4，4’-反芪二硼酸的丙酯和1.05克(10毫摩爾)碳酸氫鈉稱重加入一個(gè)Schlenk燒瓶中，并將后者接到高效冷卻器上，將裝置置于保護(hù)氣體下，抽空3次(10-1毫巴)，每次仔細(xì)送入氬氣。在氬氣逆流中，將10毫升無水四氫呋喃和10毫升脫氣了的脫離子水注入。在所有固體組分經(jīng)攪拌溶解后，將7.2毫克(6.2×10-6摩爾)鈀催化劑(Pd(pph3)4)于少量無水四氫呋喃中的溶液注入，將反應(yīng)混合物在80℃下加熱72小時(shí)，同時(shí)劇烈攪拌。為了保護(hù)光敏感的催化劑，在這段時(shí)間應(yīng)避免直接暴露到光中。
冷卻到室溫后，在氬氣下將混合物倒入甲醇中(體積比＝1∶5)。過濾出沉淀，用水洗滌，吸收在氯仿中，并再次過濾。蒸發(fā)濾液，吸收在苯中，并在通過0.2微米過濾器(Millipore)過濾后經(jīng)冷凍干燥。
實(shí)施例3
經(jīng)驗(yàn)式C162H244O20重復(fù)單元的分子量2508克/摩爾熔點(diǎn)170℃合成說明將0.3902克(0.952毫摩爾)1，4-二溴-2，5，-二異戊氧基苯、0.1638克(0.239毫摩爾)1，2-二(4-溴-2，5-二異戊氧基苯基)乙烷、0.51克(1.220毫摩爾)1，4-二異戊氧基-2，5-苯基二硼酸的丙二醇二酯和1.26克碳酸氫鈉稱重加入一個(gè)Schlenk燒瓶中，并將后者接到高效冷卻器上，將該裝置置于保護(hù)氣體下，抽空3次(10-1毫巴)，每次仔細(xì)送入氬氣。在氬氣逆流中，將10毫升無水四氫呋喃和10毫升脫氣了的脫離子水注入。在所有固體組分經(jīng)攪拌溶解后，將15毫克(1.3×10-5摩爾)鈀催化劑(Pd(pph3)4)于少量無水四氫呋喃中的溶液注入，將反應(yīng)混合物在80℃下加熱72小時(shí)，同時(shí)劇烈攪拌。為了保護(hù)光敏感的催化劑，在這段時(shí)間應(yīng)避免直接暴露到光中。
冷卻到室溫后，在氬氣下將混合物倒入甲醇中(體積比＝1∶5)。過濾出沉淀，用水洗滌，吸收在氯仿中，并再次過濾。蒸發(fā)濾液，吸收在苯中，并在通過0.2微米過濾器(Millipore)過濾后經(jīng)冷凍干燥。
實(shí)施例4
經(jīng)驗(yàn)式C204H302O24重復(fù)單元的分子量3134克/摩爾熔點(diǎn)210℃合成說明將0.2991克(0.484毫摩爾)4，4’-二溴-2，2’，5，5’-四異戊氧基-反-芪、0.200克(0.292毫摩爾)1，2-二(4-溴-2，5-二異戊氧基苯基)乙烷、0.4958克(0.716毫摩爾)2，2’，5，5’-四異戊氧基-4，4’-反-芪二硼酸丙酯和0.84克碳酸氫鈉稱重加入一個(gè)Schlenk燒瓶中，并將后者接到高效冷卻器上，將該裝置置于保護(hù)氣體下，抽空3次(10-1毫巴)，每次仔細(xì)送入氬氣。在氬氣逆流中，將10毫升無水四氫呋喃和10毫升脫氣了的脫離子水注入。在所有固體組分經(jīng)攪拌溶解后，將10毫克(0.9×10-5摩爾)鈀催化劑(Pd(pph3)4)于少量無水四氫呋喃中的溶液注入，將反應(yīng)混合物在80℃下加熱72小時(shí)，同時(shí)劇烈攪拌。為了保護(hù)光敏感的催化劑，在這段時(shí)間應(yīng)避免直接暴露到光中。
冷卻到室溫后，在氬氣下將混合物倒入甲醇中(體積比＝1∶5)。過濾出沉淀，用水洗滌，吸收在氯仿中，并再次過濾。蒸發(fā)濾液，吸收在苯中，并在通過0.2微米過濾器(Millipore)過濾后經(jīng)冷凍干燥。
實(shí)施例5作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用石英玻璃載體首先用丙酮擦干凈，在超聲波浴中、在二氯甲烷中預(yù)清洗15分鐘，在由10％過氧化氫(濃度30％)、40％濃氨水溶液和50％milli-Q水(導(dǎo)電率為0.5μS/cm的去離子水)組成的反應(yīng)溶液中處理30分鐘，隨后在milli-Q水流中洗滌10分鐘。用這一方法洗凈的玻璃載體在1毫巴下、在氬等離子體中處理5分鐘，隨后在30％六甲基二硅氮烷的氯仿溶液中疏水化30分鐘。在2×10-5毫巴下，首先將2毫米寬鉻帶(4微米)、隨后將金(17微米)汽相沉積在載體上。
用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂覆聚合物膜。為此，將幾滴濃度為3％的聚合物于甲苯中的溶液(實(shí)施例1的聚合物)放在玻璃載體上，將后者在2000轉(zhuǎn)/分下旋轉(zhuǎn)1分鐘。將基質(zhì)干燥后，可進(jìn)一步加工100微米厚的均勻聚合物膜。
隨后，在2×10-5毫巴下，用汽相沉積法將Al以2毫米寬帶垂直于金涂層涂覆。
將得到的裝置Au/聚合物/Al放在樣品架中，將電極連接到電極上，Au帶為正極，Al帶為負(fù)極。在施加15×107伏/米電場(chǎng)時(shí)，觀測(cè)到從相應(yīng)的基質(zhì)元件中產(chǎn)生強(qiáng)烈的均勻蘭色熒光。電致發(fā)光譜基本上對(duì)應(yīng)于光致發(fā)光譜。外部量子產(chǎn)量為0.1％。
實(shí)施例6涂有2毫米寬透明導(dǎo)電的氧化銦錫(ITO)的玻璃載體用丙酮擦干凈，然后在二氯甲烷中用超聲波處理15分鐘。
用旋轉(zhuǎn)涂覆法依次涂覆以下各層，每層厚為100毫米-在氯仿中的聚(乙烯基咔唑)(PVK)-在甲苯中的實(shí)施例3的聚合物-在丙酮的2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑(PBD)(在聚乙烯中的濃度為25％)。
隨后，在2×105毫巴下，用蒸汽沉積法將Ca涂覆1毫米寬垂直于ITO帶的帶。將得到的裝置在PS/Ca中的玻璃/ITO/PVK/聚合物/PBD在氬氣氣氛下放入樣品架上，將電極與電源相連，ITO帶為正極，而Ca帶為為負(fù)極。施加16伏電壓時(shí)，觀測(cè)到由相應(yīng)的基材元件發(fā)出強(qiáng)烈均勻的蘭色熒光。電致發(fā)光光譜主要對(duì)應(yīng)于光致發(fā)光光譜。內(nèi)部量子產(chǎn)量為1.0％。
權(quán)利要求
1.一種含有低聚對(duì)亞苯基單元和至少一種式(AkB)n的結(jié)構(gòu)元的聚合物，式中符號(hào)和下標(biāo)有以下含義A為下式所示的相同的或不同的單元
B為下式所示的相同的或不同的單元
Y為相同的或不同的，為E-CR9＝CR10-、-C≡C-或-CHR11-CHR12；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、在各個(gè)結(jié)構(gòu)元中各自獨(dú)立為相同的或不同的，為H；有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COOC-、-O-OC-和/或亞苯基替代、；或?yàn)榉蓟蚍佳趸渲羞@些基團(tuán)中的芳族單元可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F和/或CN取代；或?yàn)锽r，Cl，F(xiàn)，CN或有2-23個(gè)碳原子的烷氧基羰基；K為1-25；n為1-200。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中Y為-CR9＝CR10-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，其中在式(A)和(B)中，R2、R3、R6、R7、R9、R10、R11和R12為氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的聚合物，其中在式(A)和(B)中，R1、R4、R5和R8相同或不同，為有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的聚合物，它由式(AkB)n的結(jié)構(gòu)元組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物，它為均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的聚合物，其中它不僅含有至少一種式(AkB)n的結(jié)構(gòu)元，而且還含有一種或多種式(VII)的結(jié)構(gòu)元，
式中，R1至R8有結(jié)構(gòu)元(AkB)n的含義，X為飽和的氫鏈-(CH2)n-，其中n＝1-10，以及一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OOC-和或亞苯基替代。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的聚合物，其中它不僅含有至少一種式(AkB)n的結(jié)構(gòu)元，而且還含有一種或多種式(VIII)的結(jié)構(gòu)元
式中，R1至R4有結(jié)構(gòu)元(AkB)n的含義。
9.一種制備權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的聚合物的方法，該法包括，使一種或多種式(I)的化合物
與一種或多種式(II)和/或(III)的化合物
在惰性有機(jī)溶劑或溶劑混合物中，在至少一種含鈀的化合物和，如果需要的話，一種外加物質(zhì)存在下反應(yīng)，式中，U和V為彼此不同的，為選自I、Br和Cl、優(yōu)選Br的鹵素，或BQ1Q2；Q1、Q2為相同的或不同的，為-OH、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基、可被C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或鹵素取代的苯基；或?yàn)辂u素或Q1和Q2一起構(gòu)成一個(gè)C1-C4亞烷二氧基、可被一個(gè)或二個(gè)C1-C4烷基取代的亞甲基，或Q1和Q2和硼原子一起構(gòu)成式(IV)硼烷的一部分
Ar為式(I)、(II)或(III)的芳族基團(tuán)；Y為相同的或不同的，為(E)-CR9＝CR10-、-C≡C-或-CHR1-CHR12；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、在各個(gè)結(jié)構(gòu)元中各自獨(dú)立為相同的或不同的，為氫；有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COOC-、-O-OC-和/或亞苯基替代、或?yàn)榉蓟蚍佳趸?，其中這些基團(tuán)中的芳族單元可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F、CN和/或NO2取代；或?yàn)锽r，Cl，F(xiàn)，CN、NO2或有2-23個(gè)碳原子的烷氧基羰基；K為1-25。
10.權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的聚合物作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用。
11.一種含有一種或多種權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的聚合物的電致發(fā)光材料。
12.一種含有一層或多層活性層的電致發(fā)光裝置，其中這些活性層中至少一層含有一種或多種權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的聚合物。
全文摘要
一種含有低聚對(duì)亞苯基單元和至少一種式(A
文檔編號(hào)H01L51/50GK1179164SQ96192695
公開日1998年4月15日 申請(qǐng)日期1996年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月20日
發(fā)明者W·克萊德, D·內(nèi)爾, M·里莫斯 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司