雙（4-鹵苯基）（3’-膦酸苯基）氧膦及其鹽和它們的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一系列可聚合的新型單體雙（4-鹵苯基）（3’-膦酸苯基）氧膦及其鹽以及它們的制備方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)中，將雙（4-鹵苯基）（3’-碘苯基）氧膦溶解在亞磷酸三酯中，加熱條件下進(jìn)行紫外光照反應(yīng)，反應(yīng)完成后減壓蒸出亞磷酸三酯，然后將蒸餾殘余物直接酸化，反應(yīng)完成后得到酸化單體；將其分散到水中，滴加堿溶液后，經(jīng)丙酮洗滌過(guò)濾得到雙（4-鹵苯基）（3’-膦酸苯基）氧膦鹽的單體。這些新型有機(jī)單體，在高沸點(diǎn)非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，在中強(qiáng)堿的存在下與其它單體發(fā)生聚合反應(yīng)，得到含有膦酸及膦酸鹽基團(tuán)的新型聚合物。這些新型高分子材料顯示出較好的除鹽和質(zhì)子傳導(dǎo)性能，可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜及水處理膜方面。
【專(zhuān)利說(shuō)明】雙(4-鹵苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦及其鹽和它們的制備方法
[0001]本申請(qǐng)得到天津市科委科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目(合同號(hào)為:12Z⑶ZSR)7000)和國(guó)家“863”項(xiàng)目(課題編號(hào)為:2012AA03A601)的資助。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及反滲透、納濾膜水處理及質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)用材料制備領(lǐng)域，特別涉及合成聚芳香醚氧膦類(lèi)高分子化合物及其所需的新型重要膦酸及膦酸鹽單體以及它們的制備方法，具體的說(shuō)是新型的有機(jī)單體雙(4-鹵苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其鹽，以及與之相關(guān)的含有膦酸、膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料和高效制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]燃料電池技術(shù)具有能源安全、供應(yīng)安全及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心組成部分之一，高效燃料電池中的質(zhì)子交換膜應(yīng)具有以下特點(diǎn):高質(zhì)子傳導(dǎo)性，低電子傳導(dǎo)性，燃料及氧化劑低滲透性，低水傳導(dǎo)性，氧化和水解穩(wěn)定性，干、濕狀態(tài)下良好的機(jī)械性能，可用于制作膜電池組裝器件及低成本。目前汽車(chē)工業(yè)界及很多科研機(jī)構(gòu)普遍使用的材料是由美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)的Nafion膜。Nafion膜雖然具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn) ，但也存在價(jià)格昂貴、低濕度下低質(zhì)子傳導(dǎo)性及高溫下低機(jī)械強(qiáng)度等致命弱點(diǎn)。尋求價(jià)格低廉、低濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性及耐高溫的新型質(zhì)子交換膜材料已成為燃料電池科技領(lǐng)域最前沿的研究方向之一。
[0004]基于以上因素，科學(xué)家們將有機(jī)酸引入到高分子鏈中，合成新型的有機(jī)高分子材料，而目前文獻(xiàn)報(bào)道比較多的是將磺酸基引入到高分子的骨架中?；腔垌磕ぞ哂幸欢ǖ挠H水性，高質(zhì)子傳導(dǎo)性及選擇性的離子通過(guò)作用。然而，由于磺化聚砜膜中離子的傳導(dǎo)性是以水為依托的，這就限制了以磺化聚砜為質(zhì)子交換膜時(shí)，操作溫度不能過(guò)高(100 X)。在燃料電池的應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)，操作溫度越高優(yōu)勢(shì)越多，溫度越高，Pt電極的耐CO能力越高，能效更高，并且較之低溫時(shí)熱處理更為方便。因此，在干、濕狀態(tài)下都具有很好的傳導(dǎo)性的新型膜材料逐漸成為了研究的熱點(diǎn)。苯并咪唑類(lèi)高分子與磷酸的復(fù)合膜由于其好的耐熱性及高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力成為了科學(xué)家們目前研究最多的材料體系之一。但是這一體系最大的缺點(diǎn)就是在水中磷酸容易流失，導(dǎo)致操作很不穩(wěn)定。克服這一缺陷的最有力的方法就是利用共價(jià)鍵把磷酸基團(tuán)引入到高分子中的適當(dāng)位置?；谶@一點(diǎn)，含膦酸基團(tuán)的高分子化合物吸引了許多科學(xué)家的關(guān)注，這類(lèi)高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、濕狀態(tài)下均有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，低的吸水性能可減少膜的溶脹。盡管膦?；木酆衔锸侨剂想姵馗邷夭僮鲿r(shí)質(zhì)子交換膜的很有前景的候選材料，但是由于合成具有高傳導(dǎo)性能的高膦酰化的聚合物比較困難，因此對(duì)于這一類(lèi)的聚合物材料研究相對(duì)較少。而目前合成該類(lèi)聚合物的方法主要有兩種:一種是對(duì)溴化或鋰化的聚合物進(jìn)行改性，這種方法取得了比較好的結(jié)果(J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2001, 39, 3770 - 3779; Macromo1.Chem.Phys.2003, 204, 61 - 67; Macromo1.Rapid Commun.2006, 27, 1411 - 1417;J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2007, 45，269 - 283, 477)，但是膦?；潭炔灰卓刂?，膦?；^(guò)程中高分子鏈易斷裂；另一種方法是將含有膦酸基團(tuán)的單體與其它合適的單體進(jìn)行直接聚合，而膦酸基團(tuán)一般位于脂肪鏈或者二酚等電子云密度大的單體上，因此聚合得到的結(jié)果并不理想，大部分是低聚物(J.New Mater.Electrochem.Syst.2000,
3,43 - 50; Eur.Polym.J.1996, 32, 159 - 163 ；Asia-Pac.J.Chem.Eng.2010; 5:249 - 255; J.Polym.Sc1.: A: Polym.Chem.2010,2817-2828)。
[0005]目前，市場(chǎng)化的反滲透膜主要基于兩種高分子，醋酸纖維素和芳香聚酰胺。然而，醋酸纖維膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易萎縮變形，而且只適于較窄的酸堿度(PH)范圍；芳香聚酰胺復(fù)合膜卻對(duì)持續(xù)暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當(dāng)弱的抵抗力，因此增加了預(yù)處理的工藝，從而也增加了凈水處理的成本。含膦酸基團(tuán)的新型高分子聚合物不僅有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而且具有較高熱和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在較寬的PH范圍內(nèi)具有超強(qiáng)的抗氯性能，因此也有望成為新型的反滲透、納濾水處理膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于以上在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域存在的困難以及在反滲透和納濾膜水處理領(lǐng)域出現(xiàn)的新的機(jī)遇，本發(fā)明的內(nèi)容旨在首先合成一系列新型膦?；瘑误w，通過(guò)直接縮合得到一系列含膦酸及膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子聚合物，并將其應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池及水處理膜材料中。骨架含氧膦結(jié)構(gòu)單元的聚合物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫，在防火材料中有著廣泛應(yīng)用。因此在單體的選擇上我們首先設(shè)計(jì)合成一系列的新型單體雙(4-鹵苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其鹽，該單體與不含膦酸基團(tuán)的活化的芳香二鹵化物以及二酚，經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)共聚就能得到含有膦酸基團(tuán)及膦酸鹽的新型高分子材料。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開(kāi)了如下的技術(shù)內(nèi)容:
新型有機(jī)單體雙(4-鹵苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦及其鹽，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示:
【權(quán)利要求】
1.有機(jī)單體雙(4-鹵苯基)(3’-膦酸苯基)氧膦及其鹽，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示:
2.權(quán)利要求1所述有機(jī)單體雙(4-鹵苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其鹽典型的化合物如下: 雙(4-氟苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦 雙(4-氯苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦 雙(4-氟苯基)(3’ -膦酸二鈉鹽苯基)氧膦 雙(4-氯苯基)(3’ -膦酸二鈉鹽苯基)氧膦 雙(4-氟苯基)(3’ -膦酸二鉀鹽苯基)氧膦 雙(4-氯苯基)(3’ -膦酸二鉀鹽苯基)氧膦 雙(4-氟苯基)(3’-膦酸二三甲基胺鹽苯基)氧膦 雙(4-氯苯基)(3’-膦酸二三甲基胺鹽苯基)氧膦。
3.權(quán)利要求1或2所述有機(jī)單體雙(4-鹵苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其鹽的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行: (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料雙(4-鹵苯基)(3’_碘苯基)氧膦與亞磷酸三酯按照一定的摩爾比加以混合； (2)在一定溫度下，紫外光照反應(yīng)一定時(shí)間，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，當(dāng)原料雙(4-鹵苯基)(3’ -碘苯基)氧膦反應(yīng)完全后，停止反應(yīng)； (3)減壓蒸去低沸點(diǎn)物質(zhì)，加入一定比例濃鹽酸酸化，反應(yīng)一定時(shí)間后，經(jīng)減壓蒸餾、真空干燥得到淺黃色固體雙(4-鹵苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦； (4)將上述(3)中酸化得到的固體分散到水中，滴加堿液至pH8.2-8.5，反應(yīng)完全后，經(jīng)丙酮洗滌過(guò)濾得到白色固體雙(4-鹵苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦的鹽。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中原料雙(4-鹵苯基)(3’-碘苯基)氧膦與亞磷酸三酯的摩爾比為1:150-200 ;所述的亞磷酸三酯為亞磷酸的CV3烷基三酯。
5.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中步驟(2)的反應(yīng)溫度為60-100°C，反應(yīng)時(shí)間為18-72小時(shí)。
6.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中步驟(3)濃鹽酸與原料的摩爾比為150-250:1，反應(yīng)時(shí)間為24-48小時(shí)。
7.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中步驟(4)中，堿液為L(zhǎng)iOH、NaOH,KOH,CsOH,NR1R2R3(R1，R2，R3為Ch烷基，苯基)。
8.有機(jī)單體雙(4-鹵苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其鹽所制備的高分子化合物在質(zhì)子交換膜及水處理膜方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M8/10GK103910757SQ201410128193
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】張中標(biāo), 湯紅英, 張成鳳 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)