一種用于純化天然氣的金屬-有機(jī)框架材料的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣體吸附分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于金屬鋅的金屬-有機(jī)框架 材料的制備方法和其在純化天然氣方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣是一種較清潔的能源，其主要成分是甲烷并且含有少量的輕質(zhì)脂肪烴和二 氧化碳。輕質(zhì)脂肪烴是重要的工業(yè)原料，但其具有相近的分子大小、分子量和沸點(diǎn)，非常難 以分離。傳統(tǒng)的工藝是采用低溫蒸餾的方法，但該方法需要在較低的溫度和高壓下實(shí)現(xiàn)，浪 費(fèi)了大量的成本。而采用吸附分離的方法可以在較低壓力和室溫下實(shí)現(xiàn)，節(jié)省了能源，具有 重要的意義。并且，吸附性材料的水穩(wěn)定性在適用性方面也是很重要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提出了一種由雙(3,5_二羧基苯基)次膦酸（結(jié)構(gòu)如下）和鋅鹽合成的具有 多孔的鋅金屬-有機(jī)框架材料制備方法，并研究了該材料在純化天然氣方面對輕質(zhì)烴和二 氧化碳的選擇性分離的應(yīng)用。所述的鋅金屬-有機(jī)框架材料制備步驟如下：
[0004] 將雙(3,5-二羧基苯基)次膦酸和六水合硝酸鋅按照一定的物質(zhì)的量之比，加入到 N，N'_二甲基甲酰胺，乙醇和水的混合溶劑中，逐漸升溫至70-100°C，反應(yīng)24-72小時(shí)，降至 室溫，過濾。用丙酮連續(xù)浸泡3天，每24小時(shí)換一次新鮮的丙酮溶液，真空干燥，得到該鋅金 屬-有機(jī)框架材料，該鋅金屬有機(jī)框架材料具有高度水穩(wěn)定性并有高度的孔隙率。
[0006] 雙(3，5-二羧基苯基)次膦酸的結(jié)構(gòu)式
[0007] 本發(fā)明提出的鋅金屬-有機(jī)框架材料吸附分離氣體測試步驟如下：在比表面及孔 隙度分析儀上，在室溫常壓下將輕質(zhì)烴（甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷等)通入到含有該鋅金 屬-有機(jī)框架材料的吸附管中進(jìn)行吸附測試，計(jì)算吸附量及分離系數(shù)。
【附圖說明】
[0008] 圖1為實(shí)施例1所得鋅金屬-有機(jī)框架材料配體的配位模式圖；
[0009] 圖2為實(shí)施例1所得鋅金屬-有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖及其一維通道。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 實(shí)施例1:鋅金屬-有機(jī)框架材料的制備方法
[0011] 將雙(3,5_二羧基苯基)次膦酸和六水合硝酸鋅(物質(zhì)的量之比為10:1)，加入到N， Ν'-二甲基甲酰胺，乙醇和水(體積比為1:1:1)的混合溶劑中，逐漸升溫至85°C，反應(yīng)36小 時(shí)，降至室溫，過濾。用丙酮連續(xù)浸泡3天，每24小時(shí)換一次新鮮的丙酮溶液，真空干燥，得到 該鋅金屬-有機(jī)框架材料。
[0012] 實(shí)施例2:鋅金屬-有機(jī)框架材料吸附甲烷氣體測試
[0013] 在比表面及孔隙度分析儀上，在室溫常壓下將甲烷通入到含有100mg鋅金屬-有機(jī) 框架材料的吸附筒中進(jìn)行吸附測試，吸附量為22.Scn^g- 1。
[0014] 實(shí)施例3:鋅金屬-有機(jī)框架材料吸附丙烷測試
[0015] 在比表面及孔隙度分析儀上，在室溫常壓下將甲烷通入到含有100mg的鋅金屬-有 機(jī)框架材料的吸附筒中進(jìn)行吸附測試，吸附量為根據(jù)理想吸附溶液理論(IAST)對 等摩爾的雙組份體系計(jì)算丙烷/甲烷的選擇性系數(shù)為285.1。實(shí)施例4:鋅金屬-有機(jī)框架材 料吸附乙炔氣體測試
[0016] 在比表面及孔隙度分析儀上，在室溫常壓下將乙炔通入到含有100mg的鋅金屬-有 機(jī)框架材料的吸附筒中進(jìn)行吸附測試，吸附量為78.5(^^4,根據(jù)理想吸附溶液理論(IAST) 對等摩爾的雙組份體系計(jì)算乙炔/甲烷的選擇性系數(shù)為43.2。實(shí)施例5:鋅金屬-有機(jī)框架材 料吸附乙烯氣體測試
[0017] 在比表面及孔隙度分析儀上，在室溫常壓下將乙烯通入到含有100mg的鋅金屬-有 機(jī)框架材料的吸附筒中進(jìn)行吸附測試，吸附量為64.Ocn^g^ 1，根據(jù)理想吸附溶液理論(IAST) 對等摩爾的雙組份體系計(jì)算乙烯/甲烷的選擇性系數(shù)為29.1。實(shí)施例6:鋅金屬-有機(jī)框架材 料吸附乙烷氣體測試
[0018] 在比表面及孔隙度分析儀上，在室溫常壓下將乙烷通入到含有100mg的鋅金屬-有 機(jī)框架材料的吸附筒中進(jìn)行吸附測試，吸附量為59.6(^^4,根據(jù)理想吸附溶液理論(IAST) 對等摩爾的雙組份體系計(jì)算乙烷/甲烷的選擇性系數(shù)為27.0。實(shí)施例7:鋅金屬-有機(jī)框架材 料吸附二氧化碳?xì)怏w測試
[0019] 在比表面及孔隙度分析儀上，在室溫常壓下將二氧化碳通入到含有100mg的鋅金 屬-有機(jī)框架材料的吸附筒中進(jìn)行吸附測試，吸附量為111.0cm 3g4,根據(jù)理想吸附溶液理論 (IAST)對等摩爾的雙組份體系計(jì)算二氧化碳/甲烷的選擇性系數(shù)為5.9。
[0020] 實(shí)施例8:鋅金屬-有機(jī)框架材料水穩(wěn)定性測試
[0021] 在10ml的小玻璃瓶中，在室溫常壓下將20mg的鋅金屬-有機(jī)框架材料在去離子水 中浸泡3天，然后過濾出來用粉末X-射線衍射儀測試，其衍射峰與模擬的衍射峰相一致，證 明了其結(jié)構(gòu)沒有被破壞。另外，在圓底燒瓶中，將20mg的鋅金屬-有機(jī)框架材料浸泡在去離 子水中，并且加熱至100度，36h之后過濾出來用粉末X-射線衍射儀測試，其衍射峰與模擬的 衍射峰相一致，證明了其結(jié)構(gòu)沒有被破壞。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于金屬鋅的鋅金屬-有機(jī)框架材料，分子式為：[Zn4(hpdia)2] · [NH2(CH3)2] · 3DMF · 4H20,該材料是三維的框架材料，其中包含大約5.6 A的一維通道，其中hpdia代表 雙(3，5-二羧基苯基)次磷酸離子，DMF代表N，N 二甲基甲酰胺。2. -種如權(quán)利要求1所述的鋅金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，其特質(zhì)在于具體步驟如 下:將雙(3，5-二羧基苯基)次磷酸和硝酸鋅一定的物質(zhì)的量之比，加入到N，N 二甲基甲酰 胺，乙醇和水的混合溶劑中，逐漸升溫至70-100°C，反應(yīng)24-72小時(shí)，降至室溫，過濾，用有機(jī) 溶劑浸泡，每隔一段時(shí)間換一次新鮮的丙酮溶液，真空干燥后，得到鋅金屬-有機(jī)框架材料。3. -種如權(quán)利要求1所述的鋅金屬-有機(jī)框架材料用于天然氣的純化，具體步驟如下： 在室溫常壓下將輕質(zhì)烴包括甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷和二氧化碳分別通入到含有該鋅 金屬-有機(jī)框架材料的吸附管中進(jìn)行吸附測試，計(jì)算吸附量及分離系數(shù)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于純化天然氣的金屬-有機(jī)框架材料的制備，通過溶劑熱合成方法得到了微孔的基于金屬鋅的鋅金屬-有機(jī)框架材料，該材料是一種具有高度水穩(wěn)定性,由雙(3,5-二羧基苯基)次膦酸離子、鋅離子、和二甲基胺陽離子組成，該材料制備簡單，在室溫常壓下對輕質(zhì)烴包括甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷具有較高的吸附量，并且乙烯、乙炔、乙烷和丙烷對甲烷具有很高的選擇性分離性能。該材料可用于天然氣純化，成本低廉，操作方便，應(yīng)用效果好。
【IPC分類】B01J20/30, B01J20/22, C10L3/10, C07F3/06
【公開號(hào)】CN105524083
【申請?zhí)枴緾N201511016768
【發(fā)明人】李蘭, 曹榮, 林祖金
【申請人】中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2015年12月29日