羥甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成組合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法
【專利說明】羥甲基麟酸酯、聚氨酯泡沬形成組合物、聚氨酯泡沬以及由其 制成的制品的制造方法
[00011 本申請(qǐng)為國際申請(qǐng)PCT/US2009/068196于2011年6月20日進(jìn)入中國國家階段、申請(qǐng) 號(hào)為200980151677.2、發(fā)明名稱為"羥甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成組合物、聚氨酯泡沫以 及由其制成的制品的制造方法"的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及羥甲基膦酸酯、含有其的聚氨酯泡沫形成組合物、由聚氨酯泡沫形成 組合物形成的聚氨酯泡沫以及由其制成的聚氨酯泡沫制品的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚氨酯是適合于工業(yè)和私營部門中的大量不同應(yīng)用的材料。然而，只要在涉及存 在火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)的領(lǐng)域時(shí)，它們的使用就存在問題。為了修改它們的燃燒行為，通常向這些聚氨 酯材料添加阻燃劑。然而，某些阻燃劑的使用已引起環(huán)境顧慮。
[0004] 含磷化合物例如膦酸酯，由于其高磷含量和對(duì)水解的良好穩(wěn)定性，是用于聚氨酯 泡沫的高效阻燃劑。不幸的是，各種膦酸酯具有與其應(yīng)用相關(guān)的各種加工問題。已發(fā)現(xiàn)羥烷 基膦酸酯作為阻燃劑的一些應(yīng)用，但是它們的應(yīng)用受到其低純度、特別是它們的酸性副產(chǎn) 物含量的嚴(yán)重限制。此外，以前，由于在這些羥烷基膦酸酯生產(chǎn)中發(fā)生的極端放熱現(xiàn)象，羥 烷基膦酸酯的形成進(jìn)行得非常快，并且以小批量進(jìn)行，這種放熱可以產(chǎn)生高的酸含量。生產(chǎn) 羥烷基膦酸酯的其他嘗試需要極高的反應(yīng)溫度。生產(chǎn)羥烷基膦酸酯的其它嘗試產(chǎn)生顯著的 副產(chǎn)物和/或低的產(chǎn)物產(chǎn)率。因此，對(duì)于能夠避免這些質(zhì)量和加工難題的制造羥烷基膦酸酯 的手段，存在著需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本文提供了用于制造羥烷基膦酸酯、具體來說是羥甲基膦酸酯的方法，所述方法 能夠以產(chǎn)生高純度、低酸性產(chǎn)物的速率有效地進(jìn)行。通過本文的方法制造的羥甲基膦酸酯 具有明顯降低的酸度，使其對(duì)于聚氨酯泡沫應(yīng)用來說具有顯著優(yōu)勢(shì)。
[0006] 具體來說，本文提供了制造羥甲基膦酸酯的方法，所述方法包括將溶劑中的多聚 甲醛加熱到所需反應(yīng)溫度，其中溶劑至少以使多聚甲醛溶劑化或懸浮所必需的量存在；向 加熱的多聚甲醛加入至少一種亞磷酸烷基酯以提供羥甲基膦酸酯，向加熱的多聚甲醛添加 亞磷酸烷基酯的速率要避免或抑制產(chǎn)生顯著放熱并由此導(dǎo)致顯著量(高水平)的酸副產(chǎn)物， 在反應(yīng)介質(zhì)中存在至少一種受阻胺催化劑，例如其氮原子與有機(jī)基團(tuán)例如烷基的仲和/或 叔碳原子直接相連的胺；以及任選地，在添加完成后將反應(yīng)混合物加熱到升高的溫度。在本 文中應(yīng)該理解，有機(jī)部分可以包含任何直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、芳香基團(tuán)以及 任何含有雜原子例如氧、氮或硫的上述基團(tuán)，其中所述基團(tuán)可以含有最多約18個(gè)碳原子、優(yōu) 選最多約12個(gè)碳原子、最優(yōu)選最多約10個(gè)碳原子。
[0007] 發(fā)明詳述
[0008] 在本文中，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，亞磷酸烷基酯與溶劑化的加熱的多聚甲醛的反 應(yīng)，通過在存在受阻胺催化劑的情況下向加熱的多聚甲醛緩慢加入亞磷酸烷基酯，事實(shí)上 能夠在較低反應(yīng)溫度下和/或延長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行。使用一般來說更加昂貴的受阻胺催化劑 極大減少了這種催化劑被亞磷酸烷基酯組分的季銨化，產(chǎn)生了更高純度的產(chǎn)物。在亞磷酸 二烷基酯與多聚甲醛的反應(yīng)中使用非受阻胺，以前要求反應(yīng)以高速進(jìn)行以避免催化劑的季 銨化。為了獲得這種高反應(yīng)速度以避免催化劑的季銨化并順應(yīng)于多聚甲醛的高裂化溫度、 即約110攝氏度，典型將反應(yīng)組分立即混合并在高溫下反應(yīng)，所述高溫反應(yīng)產(chǎn)生了不需要的 副產(chǎn)物和/或酸性副產(chǎn)物。這種在非受阻胺催化劑存在下立即完成一種反應(yīng)組分添加到另 一種組分中的方法，引起了劇烈的反應(yīng)放熱，極大限制了批次規(guī)模，并導(dǎo)致從這種立即添加 而得到的產(chǎn)物具有不能接受的高酸性副產(chǎn)物水平，即高于20mg KOH/g。在向加熱的溶劑化 多聚甲醛添加亞磷酸烷基酯所形成的反應(yīng)混合物中使用受阻胺催化劑，可以得到以前所不 能預(yù)期的較低反應(yīng)溫度，和以前不能預(yù)期的可能的較慢添加，這避免了過度放熱，從而避免 了酸性副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0009] 在本文中應(yīng)該理解，本文中的所有范圍包含了其間的所有子范圍以及所述范圍的 端點(diǎn)的任何組合。
[0010]在本文中應(yīng)該理解，表述直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基包含已從其中移除足夠氫原子以 使烷基變成二價(jià)的飽和直鏈或支鏈烷基。
[0011]在本文中應(yīng)該理解，表述直鏈或支鏈二價(jià)亞烯基包含已從其中移除足夠氫原子以 使烷基變成二價(jià)的烯基。
[0012] 除非另有指明，否則本文中的所有重量百分?jǐn)?shù)是基于反應(yīng)組分的總重量。
[0013] 除非另有指明，否則本文中的所有溫度是室溫。
[0014] 羥甲基膦酸酯可以是任何通過本文描述的方法制造的羥甲基膦酸酯。
[0015] 優(yōu)選，輕甲基膦酸酯由以下的一種或多種通式：
[0017] 和/或通式表示：
[0019]其中每個(gè)R獨(dú)立地是相同或不同的，是具有1至約8個(gè)碳原子、優(yōu)選1至約6個(gè)碳原 子、更優(yōu)選1至約3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有2至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約3至約8個(gè) 碳原子的直鏈或支鏈烯基，具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè)碳原子的環(huán)烯基， 和具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè)碳原子的環(huán)烷基;并且R*是具有2至約10個(gè) 碳原子、優(yōu)選約3至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基，具有2至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選 約3至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)亞烯基，具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè) 碳原子的二價(jià)環(huán)烯基，以及具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)烷 基。更優(yōu)選，每個(gè)R獨(dú)立地選自甲基、乙基或丙基。R*優(yōu)選是含有約3至約8個(gè)碳原子的直鏈或 支鏈二價(jià)亞烷基，例如亞丙基、2-甲基亞丙基、亞新戊基或2-丁基-2-乙基亞丙基。
[0020] 羥甲基膦酸酯的一些實(shí)例可以包括二甲基羥甲基膦酸酯、二乙基羥甲基膦酸酯、 二丙基羥甲基膦酸酯、二異丙基羥甲基膦酸酯、甲基乙基羥甲基膦酸酯、甲基丙基羥甲基膦 酸酯、甲基異丙基羥甲基膦酸酯、乙基丙基羥甲基膦酸酯、乙基異丙基羥甲基膦酸酯、丙基 異丙基羥甲基膦酸酯、二丁基羥甲基膦酸酯、二辛基羥甲基膦酸酯、丙基戊基羥甲基膦酸 酯、二環(huán)己基羥甲基膦酸酯、羥甲基膦酸酯、1，3,2_二氧磷雜環(huán)己烷，5-甲基-2-(羥甲基）， 2_氧化物；1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷，5，5-二甲基-2-(羥甲基），2-氧化物；1，3，2-二氧磷雜環(huán) 己烷，5-乙基-6-丙基-2-(羥甲基），2-氧化物；1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷，5，5-二甲基-6-異丙 基-2-(羥甲基），2-氧化物；1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷，5-丁基-5-乙基-2-(羥甲基），2-氧化 物，及其組合。
[0021] 本文中的亞磷酸烷基酯可以是任何可商購的亞磷酸烷基酯，并且具體來說由以下 通式：
[0023] 或以下通式表示：
[0025]的亞磷酸烷基酯，其中每個(gè)R獨(dú)立地是相同或不同的，是具有1至約8個(gè)碳原子、優(yōu) 選1至約6個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至約3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有2至約10個(gè)碳原子、更 優(yōu)選約3至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè)碳 原子的環(huán)烯基，和具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè)碳原子的環(huán)烷基；并且R*是 具有2至約10個(gè)碳原子、優(yōu)選3至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基，具有2至約10個(gè)碳 原子、更優(yōu)選約3至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)亞烯基，具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu) 選約5至約8個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)烯基，以及具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè)碳原 子的二價(jià)環(huán)烷基。更優(yōu)選，每個(gè)R獨(dú)立地選自甲基、乙基或丙基。R*優(yōu)選是含有3至約8個(gè)碳原 子的直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基，例如亞丙基、2-甲基亞丙基、亞新戊基或2-丁基-2-乙基亞丙 基。在本發(fā)明中使用的亞磷酸烷基酯可以從Rhodia和/或United Phosphorus獲得。
[0026] 亞磷酸烷基酯的一些實(shí)例選自亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷 酸二異丙酯、亞磷酸甲基乙酯、亞磷酸甲基丙酯、亞磷酸甲基異丙酯、亞磷酸乙基丙酯、亞磷 酸乙基異丙酯、亞磷酸丙基異丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸丙基戊酯、亞磷酸 二環(huán)己酯及其組合。
[0027] 本發(fā)明的反應(yīng)溫度低于在等量亞磷酸烷基酯與多聚甲醛之間執(zhí)行等量反應(yīng)、但是 反應(yīng)在未受阻胺催化劑存在下進(jìn)行所需的溫度。在添加亞磷酸烷基酯之前，將多聚甲醛加 熱到反應(yīng)溫度。優(yōu)選，反應(yīng)溫度是約25攝氏度至約75攝氏度、更優(yōu)選為約30至約75攝氏度、 更加優(yōu)選為約35至約60攝氏度、更加優(yōu)選為約35至約55攝氏度、更加優(yōu)選為約40攝氏度至 約55攝氏度、最優(yōu)選為約45攝氏度至約55攝氏度。其他優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍可以是從35攝 氏度至約65攝氏度，或從30攝氏度至約55攝氏度。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度可以是從約 45攝氏度至約52攝氏度。此外，本文中的反應(yīng)溫度可以低于室溫，例如從約零攝氏度至約75 攝氏度，以及從零攝氏度至本文中提供的任何反應(yīng)溫度終點(diǎn)的任何溫度范圍，例如從約零 攝氏度至約55攝氏度，以及本文中列出的任何終點(diǎn)的組合。
[0028] 在本發(fā)明中使用的受阻胺催化劑是叔胺，其中胺中的氮與有機(jī)基團(tuán)例如烷基的仲 和/或叔碳原子直接相連，這樣的受阻胺催化劑將含有至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)、甚至三個(gè)這樣 的基團(tuán)。在本文中應(yīng)該理解，使用表述有機(jī)基團(tuán)的仲和/或叔碳原子表明至少一個(gè)與氮相連 的有機(jī)基團(tuán)是仲或叔有機(jī)基團(tuán)，例如仲或叔烷基，其中所述仲或叔烷基中的中心碳原子與 胺的氮原子直接相連。應(yīng)該理解，在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的有機(jī)基團(tuán)包含一個(gè)以上仲或叔 碳原子，只要所述仲或叔碳原子中的一個(gè)與胺的氮原子直接相連即可。
[0029] 優(yōu)選，受阻胺催化劑由以下通式表示：
[0031]其中每個(gè)R\R2和R3各自獨(dú)立地是相同或不同的，是含有1至約8個(gè)碳原