基于雙酚的高分子量無(wú)規(guī)共聚（膦酸酯碳酸酯）的制作方法
【專利說(shuō)明】基于雙齡的高分子量無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用：
[0002] 該申請(qǐng)要求于2010年9月16日遞交的題為"具有特定的麟酸醋含量和窄分子量 分布的基于雙酪A的線性高分子量無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）的合成及組合物（Synthesis And Composition Of Linear, High Molecular Weight, Random, Bisphenol A-Based Copoly (Phosphonate Carbonate)s That Have A Specific Phosphonate Content And A Narrow Molecular Wei曲t Distribution)"的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/383,697的優(yōu)先權(quán)，? 及于2010年9月16日遞交的題為"基于雙酪的高分子量無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）（化曲 Molecular Weight, Random, Bisphenol Based Copoly (Phosphonate Carbonate) s) "的美國(guó) 臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/383, 686的優(yōu)先權(quán)，所述臨時(shí)申請(qǐng)通過(guò)引用被整體并入本文。
[0003] 政府利益：不適用
[0004] 聯(lián)合研究協(xié)議的參與者：不適用 陽(yáng)〇化]通過(guò)引用在光盤上遞交的材料并入：不適用
[0006] 背景：不適用
[0007] 發(fā)明概述：
[0008] 本發(fā)明的各種實(shí)施方案針對(duì)阻燃的無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋），所述無(wú)規(guī)共聚（麟 酸醋碳酸醋）源自基于醋基轉(zhuǎn)移組分DPP和二苯基碳酸醋（diphenyl carbonate) (DPC)的 總量的至少20摩爾百分?jǐn)?shù)的二苯甲基麟酸醋（diphenylmethyl地os地onate) 0ΡΡ)，W及 雙酪A度PA)和特定的揮發(fā)性醋基轉(zhuǎn)移催化劑，所述無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）具有高分子 量和窄分子量分布兩者。各種其他實(shí)施方案針對(duì)用于制造所述無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋） 的過(guò)程和方法，所述過(guò)程和方法使用高純度的DPP和至少一種特定的揮發(fā)性的不含金屬的 催化劑，例如，四苯基鱗苯酪鹽（TPP巧。
[0009] 其他實(shí)施方案提供阻燃的工程無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）W及包含運(yùn)些無(wú)規(guī)共聚 (麟酸醋碳酸醋）和另外的低聚物或聚合物的聚合物組合物。運(yùn)些共聚（麟酸醋碳酸醋） 和聚合物組合物通常可W呈現(xiàn)優(yōu)異的性質(zhì)組合，所述性質(zhì)包括良好的烙體加工性、良好的 機(jī)械性質(zhì)、良好的水解穩(wěn)定性和良好的通過(guò)熱變形溫度（皿T)測(cè)量的熱穩(wěn)定性。
[0010] 再其他的實(shí)施方案針對(duì)由本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）制備的制品，W及 包括本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）和另外的低聚物或聚合物的聚合物組合物。本發(fā) 明的阻燃工程無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）和聚合物組合物可W被用作敷層，或者它們可W 用于構(gòu)建粘合劑制劑、纖維增強(qiáng)預(yù)浸材料、自支撐膜（化ee-standingfilms)、纖維、泡沫、 模制品和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。它們可W被單獨(dú)使用或者與其他單體、聚合物、共聚物、低聚 物、催化劑和填充劑任意組合使用。阻燃工程無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）和聚合物組合物 可W依次被用作組件、子組件或更復(fù)雜的裝置的部分，所述裝置比如消費(fèi)性電子產(chǎn)品（例 如，電視機(jī)、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、視頻播放機(jī)、電子游戲系統(tǒng)、調(diào)制解調(diào)器、移動(dòng) 電話和各種其他電子裝置和組件）。
【附圖說(shuō)明】 [0011] ：不適用 陽(yáng)〇1引詳細(xì)描述：
[0013] 本發(fā)明的上述概括不意圖描述本發(fā)明的每一個(gè)被說(shuō)明的實(shí)施方案或每一個(gè)可能 的實(shí)施方式。W下的詳細(xì)的描述具體地舉例說(shuō)明運(yùn)些實(shí)施方案。
[0014] 在描述本組合物和方法之前，要被理解的是，它們不限于所描述的具體的組成、方 法學(xué)或?qū)嶒?yàn)計(jì)劃（protocol)，因?yàn)檫\(yùn)些可W變化。還要被理解的是，本描述中所使用的術(shù)語(yǔ) 只是針對(duì)描述特定的變體或?qū)嵤┓桨傅哪康?，并且不意圖限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范 圍將僅由所附的權(quán)利要求書限制。
[0015] 也必須注意的是，如在本文中W及在所附的權(quán)利要求書中所使用的，除非上下文 中清楚地另外指出，單數(shù)形式"一（a)"、" 一（an)"和"一（the)"包含復(fù)數(shù)引用。除非另有 定義，本文中所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所通常理解的相同含 義。盡管與本文所描述的那些相似或等同的任何方法和材料都可被用于公開的實(shí)施方案的 實(shí)踐或測(cè)試，現(xiàn)在描述優(yōu)選的方法、裝置和材料。
[0016] "可選的"或"可選地"意為隨后描述的事件或情形可W發(fā)生或可W不發(fā)生，并且所 述描述包含事件發(fā)生的情況和事件不發(fā)生的情況。
[0017] "基本上不"意為在一些實(shí)施方案中，隨后描述的事件最多可W發(fā)生約小于10%的 時(shí)間或隨后描述的組分最多可W是總的組合物的約小于10%，而在其他的實(shí)施方案中，最 多約小于5%，而在再其他的實(shí)施方案中，最多約小于1%。
[0018] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"碳酸鹽/醋（carbonate)"被給予其習(xí)慣含義，例如，包含二價(jià) 帶負(fù)電的原子團(tuán)C0的碳酸的鹽或該酸的不帶電荷的醋。"二芳基碳酸醋"是具有至少兩個(gè) 與所述C0原子團(tuán)聯(lián)合的芳基基團(tuán)的碳酸醋，二芳基碳酸醋的最主要的實(shí)施例是二苯基碳 酸醋；然而，二芳基碳酸醋的定義不被限于此特定的實(shí)施例。
[0019] 術(shù)語(yǔ)"芳族二氨氧化物（aromaticdihy化oxide)"意為包括具有至少兩個(gè)被聯(lián) 合的徑基取代基的任意芳族化合物。"芳族氨氧化物"的實(shí)施例包括（但不限于）苯二醇 化enzenediols)，比如氨釀和任意雙酪或含雙酪的化合物。
[0020] 術(shù)語(yǔ)"烷基"或"烷基基團(tuán)"是指支化的或未支化的1至20個(gè)碳原子的控或基團(tuán)， 比如但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、辛基、癸基、十四烷基、 十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。"環(huán)烷基"或"環(huán)烷基基團(tuán)"是支化的或未支化的控，其 中所有的碳原子或一些碳原子被排列成環(huán)，比如但不限于，環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基等。 術(shù)語(yǔ)"低級(jí)烷基"包括1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
[0021] 術(shù)語(yǔ)"芳基"或"芳基基團(tuán)"是指由一個(gè)或更多個(gè)稠合的環(huán)組成的單價(jià)芳族控原 子團(tuán)或基團(tuán)，其中至少一個(gè)環(huán)本質(zhì)上是芳族的。芳基可W包括（但不限于）苯基、糞基 (napthyl)、聯(lián)苯環(huán)體系等。芳基基團(tuán)可W是未被取代的或者被各種取代基取代的，所述取 代基包括（但不限于）烷基、締基、面化物、芐基、烷基酸或芳族酸、硝基、氯基等及其組合。
[0022] "取代基"是指代替化合物中的氨的分子基團(tuán)，并且可W包括（但不限于）Ξ氣甲 基、硝基、氯基、Ci-Cw烷基、芳族基或芳基、面化物（F、C1、化、I)、C1-C2。烷基酸、面代芐基、 節(jié)酸、芳族酸或芳基酸、徑基、烷氧基、氨基、烷基氨基（-NHR')、二烷基氨基（-NR'R")或其 他不妨礙二芳基烷基麟酸醋形成的基團(tuán)。
[0023] 如本文限定的，"芳基醇（arylol)"或"芳基醇基團(tuán)"是在芳基環(huán)上具有徑基（0H) 基團(tuán)取代基的芳基基團(tuán)。芳基醇的非限制性的實(shí)施例是苯酪、糞等。寬泛種類的芳基醇可 W被用在本發(fā)明的實(shí)施方案中，并且是商業(yè)上可獲得的。
[0024] 術(shù)語(yǔ)"燒醇"或"燒醇基團(tuán)"是指包括1至20個(gè)碳原子或更多的具有至少一個(gè)徑 基基團(tuán)取代基的烷基的化合物。燒醇的實(shí)施例包括（但不限于）甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、 1，1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。燒醇基團(tuán)可W可選地被如上文描述的取代基取代。
[0025] 術(shù)語(yǔ)"締醇"或"締醇基團(tuán)"是指包括2至20個(gè)碳原子或更多的具有至少一個(gè)徑基 基團(tuán)取代基的締控的化合物。所述徑基可W被安排在任一同分異構(gòu)體（順式或反式）中。 締醇可W如上文描述的進(jìn)一步被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代，并且可W在本發(fā)明的一些實(shí)施 方案中被用于代替燒醇。締醇對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的并且很多是商業(yè)上容易獲 得的。
[0026] 如在本文中使用的術(shù)語(yǔ)"阻燃的"、"耐燃的"、"耐火的"或"耐火性"，意為所述組合 物呈現(xiàn)至少27的極限氧指數(shù)化01)。此外，運(yùn)些術(shù)語(yǔ)可能設(shè)及針對(duì)電子組合物的化-94的 火焰參比標(biāo)準(zhǔn)V0、V1或V2。
[0027] 如在本文中使用的術(shù)語(yǔ)"水解穩(wěn)定性"被定義為聚合物在水沸騰測(cè)試中抗水解的 能力?？顾獾哪芰蒞通過(guò)在暴露之后相對(duì)粘度上的改變而被測(cè)量，所述相對(duì)粘度是分 子量改變的指示。舉例來(lái)說(shuō)，純凈的樹脂樣品可W在回流條件下常壓下被放置在純水中 (Ξ重蒸饋）持續(xù)直至168小時(shí)。所述樣品可W被周期性地移除，并且相對(duì)粘度（rUei)可 W通過(guò)在25°CW0. 5g聚合物/升的濃度將樣品溶解在二氯甲燒中并且用化belohde粘度 計(jì)測(cè)量溶液而被確定。在水沸騰之后，η值的顯著改變是聚合物由于水解的分子量改變 的指示。具有良好水解穩(wěn)定性的聚合物將不會(huì)呈現(xiàn)作為此測(cè)試的結(jié)果的η值的顯著改 變。
[0028] 如在本文中使用的"分子量"可W通過(guò)相對(duì)粘度（ruJ和/或凝膠滲透色譜法 (GPC)被確定。聚合物的"相對(duì)粘度"通過(guò)將已知量的聚合物溶解在溶劑中并且比較在恒溫 下此溶液和所述純凈的溶劑經(jīng)過(guò)特別設(shè)計(jì)的毛細(xì)管（粘度計(jì)）花費(fèi)的時(shí)間而被測(cè)量。相對(duì) 粘度是指示聚合物分子量的度量。相對(duì)粘度的降低是分子量的降低的指示，并且分子量的 降低引起機(jī)械性質(zhì)（比如強(qiáng)度和初性）的損失也是公知的。GPC提供關(guān)于聚合物的分子量 和分子量分布的信息。已知的是，聚合物的分子量分布對(duì)于多種性質(zhì)是重要的，比如熱氧穩(wěn) 定性（歸因于不同量的端基團(tuán)）、初性、烙體流動(dòng)（meltflow)和耐火性，舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)燃燒 時(shí)，低分子量的聚合物滴落更多。
[0029] 如在本文中使用的術(shù)語(yǔ)"初性"在膜或模塑樣品上被定性地確定的。
[0030] 聚碳酸醋（PC)是突出的工程熱塑性塑料，其具有優(yōu)秀的性質(zhì)組合，比如高熱變形 溫度（皿T)，低顏色，透明度，烙體加工性和突出的初性。運(yùn)些材料被用于寬泛種類的應(yīng)用 中，并且W相當(dāng)大的規(guī)模被W商業(yè)的方式生產(chǎn)。然而，聚碳酸醋缺乏必需的耐火性，進(jìn)而存 在對(duì)于保持它們的其他有利的性質(zhì)的耐火PC的要求并且仍然存在對(duì)運(yùn)種耐火PC的需求。 已經(jīng)采取各種手段W賦予運(yùn)些材料耐火性，但是運(yùn)些手段大部分已經(jīng)是失敗的，因?yàn)樗鼈?減損了PC具有的重要的固有性質(zhì)。 陽(yáng)03U 在所有關(guān)于來(lái)自DPC、DPP和BPA的烙融縮聚反應(yīng)的無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）的 現(xiàn)有技術(shù)中，基于BPA的僅具有窄分子量分布的無(wú)規(guī)高分子量共聚物的生成尚未被獲得。 由DPP與聚碳酸醋組合使用產(chǎn)生的另一個(gè)反復(fù)發(fā)生的問(wèn)題是合成產(chǎn)物的降低的水解穩(wěn)定 性。因此，需要用于制備包含顯著量的DPP、展示在目前工藝水平已知的材料之上的提高的 水解穩(wěn)定性的共聚（麟酸醋碳酸醋）的新的過(guò)程和方法。
[0032] 本發(fā)明的實(shí)施方案一般設(shè)及無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）和用于經(jīng)由烙融縮聚制造 所述無(wú)規(guī)共聚（麟酸醋碳酸醋）的過(guò)程和方法。在一些實(shí)施方案中，運(yùn)些無(wú)規(guī)共聚（麟酸 醋碳酸醋）可W包括至少20摩爾百分?jǐn)?shù)的高純度二芳基烷基麟酸醋或可選地被取代的二 芳基烷基麟酸醋，一種或更多種二芳基碳酸醋W及一種或更多種芳族二氨氧化物，其中所 述高純度二芳基烷基麟酸醋的摩爾百分?jǐn)?shù)是基于醋基轉(zhuǎn)移組分的總量（即，總的二芳基燒 基麟酸醋和總的二芳基碳酸醋）的。如由術(shù)語(yǔ)"無(wú)規(guī)"指示的，各種實(shí)施例的共聚（麟酸醋 碳酸醋）的單體被隨機(jī)地并入聚