一種甲基亞膦酸酯與草銨膦的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機磷化合物的合成方法，具體涉及一種甲基亞膦酸酯與草銨膦 的合成方法。
【背景技術】
[0002] 草銨勝(glufosinate~ammonium)由Hoechest公司于上個世紀80年代開發(fā)生產， 化學名稱4~[羥基（甲基)膦?；鵠~DL~高丙氨酸，又稱草銨膦銨鹽，為膦酸類除草劑，是 谷氨酰胺合成抑制劑，非選擇性(滅生性)觸殺型除草劑。當前草銨膦合成主流路線中最重 要的中間產物為甲基亞膦酸酯（IV)，其中甲基亞膦酸酯上的R為&~(： 4的烷基，甲基亞膦酸 酯經現(xiàn)有技術的strecker路線得到最終產物草銨膦，因此，中間體的制備是合成草銨膦的 關鍵步驟。
[0003] 名稱為《甲基亞膦酸二乙酯合成工藝》(王宏亮、邵生富，精細化工中間體，2005,35 (2):54~56)的文獻中介紹了甲基亞膦酸二乙酯的制備，該文中使用三乙胺、N，N~二甲基 甲酰胺、吡啶作催化劑，但甲基亞膦酸二乙酯的收率只有40.3%，中間體的收率過低，造成 合成草銨膦的收率低；而且合成甲基亞膦酸二乙酯反應使用的溶劑正戊烷價格很高，收率 和成本問題都增加了工業(yè)化難度。
[0004] 中國發(fā)明專利(ZL201310299754.7)公開了一種甲基亞膦酸二乙酯和草銨膦的合 成方法，包括以下步驟：（1)亞磷酸二乙酯與氯甲烷氣體在縛酸劑存在下進行反應制備甲基 膦酸二乙酯，反應后過濾，生成的甲基膦酸二乙酯存在于濾液中；（2)向步驟（1)的濾液中滴 加溶有還原劑的有機溶劑溶液，將甲基膦酸二乙酯還原為甲基亞膦酸二乙酯，反應完后蒸 餾反應液，得甲基亞膦酸二乙酯。該合成方法在實際操作過程中，要求較高，不適合工廠的 簡便化操作，相應的制約了公司的規(guī)模化生產；同時存在安全隱患，造成操作工人人身傷 害。

【發(fā)明內容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種甲基亞膦酸酯的合成方 法，提高原料利用率，降低生產成本，消除工業(yè)化過程中的安全隱患。
[0006] 本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0007] -種甲基亞膦酸酯的合成方法，其特點是該方法以五硫化二磷為起始原料先經硫 化反應、氯化反應、水洗、蒸餾提純后催化加氫得到氯代亞膦酸酯（III)，再經格式反應得到 甲基亞膦酸酯（IV)，其中R為的烷基。
[0008] 本發(fā)明所述的方法具體包括如下步驟：
[0009] (1)將五硫化二磷與醇在吡啶類催化劑作用下發(fā)生硫化反應生成硫化物粗品（I);
[0011 ]其中R為Ci~C4的烷基;吡啶類催化劑為DMAP、吡啶、三乙胺、DBU中的一種，所述ROH 采用滴加方式加料；
[0012] (2)硫化物(I)經氯氣氯化后得到氯化物粗品（II);
[0014] 步驟(1)得到的硫化物(I)直接通氯氣進行氯化；
[0015] ⑶氯化物粗品（II)采用Na2S7K溶液水洗、過濾、分液后，進行蒸餾提純，純化后的 精氯化物直接進固定床反應器中，在催化劑作用下加氫脫硫得到精氯代亞膦酸酯（III);
[0017] (4)精氯代亞膦酸酯（III)與氯甲烷經格式反應，得到甲基亞膦酸酯（IV);
[00?9]進一步的，所述的步驟（1)中生成（I)的硫化反應的反應溫度介于60~100°C;生成 (I)的硫化反應中五硫化二磷、醇及吡啶類催化劑的摩爾比為80~100:300~600:1~10。
[0020] 進一步的，所述的步驟(2)中生成（II)的氯化反應硫化物與氯氣的質量比為1~ 2 · 5:1，反應溫度為35~50°C，反應釜內壓力為0~0 · 05MPa。
[0021] 進一步的，所述的步驟(2)中生成（II)的氯化物粗品水洗溫度為-10~50°C。
[0022] 進一步的，所述的步驟(2)中生成（II)的氯化物粗品蒸餾溫度為50~70°C，蒸餾釜 內絕對壓力為〇~200Pa。
[0023] 進一步的，所述的步驟(3)中生成（III)的精氯化物加氫反應中，反應溫度為100~ 300°C，壓力為1~5MPa，床層空速為1.2~9.01Γ 1，氫氣與氯化物摩爾比為2~10:1。
[0024] 進一步的，所述的步驟(3)中生成（III)的精氯化物加氫反應催化劑，其活性組分 為附、(：〇、〇1、211、1^、？(1、？七中的一種或幾種，助劑為￥、2^6 &、1^、〇6中的一種或幾種，載體為 活性炭、y~Al2〇3、5A分子篩、ZSM~5分子篩中的一種。
[0025] 上述方法制得的甲基亞膦酸酯為草銨膦的中間體，在此基礎上，制得的甲基亞膦 酸酯可進一步的采用現(xiàn)有技術制備草銨膦。
[0026] 本發(fā)明產生的技術效果是:該方法以五硫化二磷為起始原料，經硫化反應、氯化反 應、水洗、蒸餾提純后，催化加氫得到氯代亞膦酸酯再經格式反應合成甲基亞膦酸酯，再經 現(xiàn)有技術的strecker路線得到最終產物草銨膦，不僅提高了合成收率，同時不會產生甲基 二氯化磷等不穩(wěn)定腐蝕性中間體，減少了三廢物質的排放，降低了環(huán)保成本和壓力。
【具體實施方式】
[0027] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步說明本發(fā)明，但不是對本發(fā)明的 限制。
[0028] 實施例1
[0029]在500ml四 口燒瓶內加入lll.lg P2S5(0.25mol)和 1.2g DMAP(O.Olmol)，恒壓滴定 漏斗中加入46g乙醇（lmol)，當溫度升至70°C開始滴加乙醇，并控制反應溫度在60-100°C， 當料液比重達1.170-1.180時，滴加完畢，保溫20-30min，開始降溫，得硫化物粗品（I)。 [00 30]當硫化物粗品（I)溫度降至35°C時，通71g氯氣（lmol)進行氯化反應，控制氯氣流 量，尾氣用l〇〇〇g去離子水吸收，每隔2小時測一次料液比重，控制氯化溫度在35-50°C之間， 當反應液比重為1.275-1.285時停止反應，得氯化物粗品（II)。
[0031] 向氯化物粗品（II)中滴加19.5g Na2S(0.25mol)水溶液，控制氯化物粗品溫度在- 10-50°C之間，當氯化物粗品中不再產生固體沉淀后過濾，濾液進蒸餾釜，控制釜內絕對壓 力200Pa以下，緩慢升溫至65°C蒸餾，得到精氯代亞膦酸酯。
[0032] 蒸餾出的精氯代亞膦酸酯直接作為加氫原料在固定床反應器中進行催化反應。使 用內徑為32mm的管式反應器，裝入20g金屬催化劑(20-40目），其活性組分為Ni、Co,助劑為 Y、Ga，載體為活性炭，氯代亞膦酸酯經液相栗栗入反應器內發(fā)生催化加氫還原反應，反應前 后的物料采用氣相色譜分析含量，具體數(shù)據(jù)見下表1、表2。
[0033]將含有37.3g甲基氯化鎂的THF溶液放