阻燃劑聚環(huán)狀膦酸酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋化合物及其制備方法，該化合物屬聚合型阻 燃劑，可用作不飽和聚醋、聚氨醋、聚乙締醇、涂料、環(huán)氧樹脂等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在發(fā)生火災(zāi)受熱時，面系阻燃劑會分解釋放出大量有害氣體，造成二次危害。因 此，目前全球?qū)Ω咝Аo面、無毒、抑煙型阻燃劑的呼聲越來越高。在眾多阻燃劑中，憐系阻 燃劑占有十分重要的地位，其中有機麟阻燃劑含有C-P鍵，化學(xué)穩(wěn)定性增強，具有阻燃效能 高、低煙、無毒、對材料的力學(xué)性能影響小等優(yōu)點，因而，已成為最受青睞，且發(fā)展前景最好 的阻燃劑品種之一。有關(guān)高性價比有機麟阻燃劑的研究開發(fā)是當(dāng)前和今后阻燃劑研究領(lǐng)域 的重要課題。聚合麟酸醋是近20年來發(fā)展起來的一種新型高效添加型阻燃劑，其具有分子 量高、毒性低、不易遷移，耐久性好等優(yōu)點，而且還有阻燃、增塑等功能，也是有機憐阻燃劑 的一個重要發(fā)展方向。
[0003] 本發(fā)明公開了一種阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋化合物及其制備方法，該化合物阻燃效能 高、加工性能好且具有環(huán)境友好性；其分解溫度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，阻燃效果好，具有較好的應(yīng)用 開發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋化合物，該化合物在高溫 下受熱分解為強脫水作用的麟酸或聚憐酸，能使所覆蓋的材料表面炭化，形成炭膜或聚憐 酸膜，阻止可燃性氣體的侵入，從而發(fā)揮阻燃作用，可廣泛用作不飽和聚醋、聚氨醋、聚乙締 醇、涂料、環(huán)氧樹脂等材料的阻燃劑。 陽〇化]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] 一種阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0007]
[0008] 式中η= 1-40。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種如上所述阻燃成炭劑聚環(huán)狀麟酸醋的制備方法， 其原料廉價易得，成本低廉，工藝簡單、設(shè)備投資少，具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景，該方法為：
[0010] 氮氣保護(hù)下，加入4-乙基-2,6,7-Ξ氧雜-1-憐雜雙環(huán)[2.2.2]辛燒（簡稱：籠 狀憐酸醋）于反應(yīng)器內(nèi)，再加入催化劑和有機溶劑，升溫到140-190°C，保溫反應(yīng)15-2化，冷 卻至60°C，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，分出下層料液，經(jīng)純化處理，得黃色液體聚環(huán)狀麟 酸醋化合物。
[0011] 該方法還可為：
[0012] 氮氣保護(hù)下，加入4-乙基-2,6, 7-Ξ氧雜-1-憐雜雙環(huán)[2.2.2]辛燒（簡稱：籠 狀憐酸醋）于反應(yīng)器內(nèi)，再加入催化劑，升溫到140-190°C，保溫反應(yīng)16-2化，冷卻至30°C， 經(jīng)純化處理，得黃色液體聚環(huán)狀麟酸醋化合物。
[0013] 如上所述的有機溶劑為二乙二醇二甲酸、苯甲酸或二甲基甲酯胺（DMF)，其用量是 有機溶劑體積毫升數(shù)為籠狀憐酸醋質(zhì)量克數(shù)的1-5倍。
[0014] 如上所述的催化劑為硫酸二甲醋、對甲苯橫酸甲醋或?qū)妆綑M酸乙醋，其用量為 籠狀憐酸醋質(zhì)量的3% -5%。
[0015] 如上所述的純化處理方法為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的四氨巧 喃洗涂，靜置分層，分出下層料液，再減壓蒸饋除去少量的四氨巧喃及低沸點物。
[0016] 本發(fā)明阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋為黃色液體，其閃點（開口杯）：192±5°C，分解溫 度：315±5°C，密度（25°C) :1. 783g/cm3,折光率郵25= 1. 4124 ;產(chǎn)率為 85. 0% -93. 2%，適 合用于不飽和聚醋、聚氨醋、聚乙締醇、涂料、環(huán)氧樹脂等材料的阻燃劑。
[0017] 阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋的制備工藝原理如下式所示：
[0018]
[0019]式中η= 1-40。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0021] ①本發(fā)明阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有C-P鍵W及多環(huán)結(jié)構(gòu)，運 些結(jié)構(gòu)特點使得該化合物物理化學(xué)性能穩(wěn)定，分解溫度高，能適應(yīng)于塑料的高溫加工。
[0022] ②本發(fā)明阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋化合物分子量大，分散性好，揮發(fā)性低，不易遷移析 出，對材料的力學(xué)性能影響小，加工性能好，屬于多麟、多環(huán)季碳結(jié)構(gòu)，成炭性好，阻燃效果 優(yōu)異。
[0023] ③本發(fā)明阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋化合物的制備是通過單分子重排反應(yīng)將無機憐化 合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C麟化合物，使其熱穩(wěn)定性和阻燃性能都得到提高。
[0024] ④本發(fā)明阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋化合物制備所用原料廉價易得，成本低廉，制備過 程沒有任何小分子縮去，原子利用率高達(dá)100%，無Ξ廢排放，為綠色工藝。
【附圖說明】
[0025] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[00%] 圖1是阻燃成炭劑聚環(huán)狀麟酸醋的紅外光譜圖；圖1表明：2985cm1處為C-H鍵 的伸縮振動峰；1410cm1處為C-H鍵的彎曲振動峰；1260cm1處為P= 0鍵的伸縮振動峰； 800cm1、1030cm1處為P-0-C鍵的伸縮振動峰。
[0027]圖2是阻燃成炭劑聚環(huán)狀麟酸醋的核磁光譜圖；圖2表明：気代氯仿為溶劑，δ 0. 81-0. 98為C-CH2CH3上與碳相連的甲基氨峰；δ 1. 25-1. 34為C-CH2CH3上與碳相連的 亞甲基氨峰；δ 1. 64-1. 80為0=P-CHs上與憐氧相連的封端甲基氨峰；δ 4. 50-4. 61為 (CH20)2-P=〇(-邸3)麟環(huán)上與氧相連的亞甲氧基氨峰；δ 7. 26為溶劑気代氯仿交換的質(zhì)子 峰。
[002引圖3是阻燃成炭劑聚環(huán)狀麟酸醋的GPC譜圖；圖3表明：聚環(huán)狀麟酸醋的重均分子 量為3734,數(shù)均分子量為1621，分布指數(shù)為2. 304。
[0029]
[0030]
[0031]
【具體實施方式】
[0032] W下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[003引實施例1在裝有攬拌器、溫度計、高效回流冷凝管的250ml四口燒瓶中，加入 16. 21g(0.lOmo1)籠狀憐酸醋、60ml二乙二醇二甲酸溶液和0. 49g硫酸二甲醋，升溫到 160°C，保溫反應(yīng)1她，冷卻至60°C，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，分出下層料液，再加入 30ml四氨巧喃洗涂，靜置分出下層料液，減壓蒸饋除去少量四氨巧喃及低沸點物，得黃色液 體聚環(huán)狀麟酸醋，產(chǎn)品得率93. 2%。
[0034] 實施例2在裝有攬拌器、溫度計、高效回流冷凝管的250ml四口燒瓶中，用氮氣置 換掉瓶內(nèi)空氣，加入48. 63g化30mol)籠狀憐酸醋、50mlDMF溶液和1. 50g對甲苯橫酸甲 醋，升溫到140°C，保溫反應(yīng)25h，冷卻至60°C，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，分出下層料液， 再加入50ml的四氨巧喃洗涂，靜置分出下層料液，減壓蒸饋除去四氨巧喃及低沸點物，得 黃色液體聚環(huán)狀麟酸醋，產(chǎn)品得率88. 7%。
[0035] 實施例3在裝有攬拌器、溫度計、高效回流冷凝管的250ml四口燒瓶中，用氮氣置 換掉瓶內(nèi)空氣，加入64. 84g化40mol)籠狀憐酸醋、100ml苯甲酸溶液和2. 50g對甲苯橫酸 乙醋，升溫到150°C，保溫反應(yīng)22h，冷卻至60°C，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，分出下層料 液，再加入60ml的四氨巧喃洗涂，靜置分出下層料液，減壓蒸饋除去少量四氨巧喃及低沸 點物，得黃色液體聚環(huán)狀麟酸醋，產(chǎn)品得率86. 4%。
[0036] 實施例4在裝有攬拌器、溫度計、高效回流冷凝管的100ml四口燒瓶中，用氮氣置 換掉瓶內(nèi)空氣，加入32. 42g化20mol)籠狀憐酸醋和0. 80g對甲苯橫酸甲醋，升溫到190°C， 保溫反應(yīng)16h，冷卻至30°C后，加入40ml的四氨巧喃，攬拌20min，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分 層，分出下層料液，減壓蒸饋除去少量四氨巧喃及低沸點物，得黃色液體聚環(huán)狀麟酸醋，產(chǎn) 品得率90. 0%。
[0037] 實施例5在裝有攬拌器、溫度計、高效回流冷凝管的100ml四口燒瓶中，用氮氣置 換掉瓶內(nèi)空氣，加入16. 21g化lOmol)籠狀憐酸醋和1. 20g硫酸二甲醋，升溫到150°C，保溫 反應(yīng)20h，冷卻至30°C后，加入60ml的四氨巧喃洗涂，攬拌20min，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分 層，分出下層料液，減壓蒸饋除去少量四氨巧喃及低沸點物，得黃色液體聚環(huán)狀麟酸醋，產(chǎn) 品得率85. 0%。 陽03引表1制備例主要工藝參數(shù)
[0039]
[0040] 本案發(fā)明人還將上述制備的反應(yīng)型阻燃劑有機麟酸醋應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中。參照： GB/T2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》測樣品的極限氧指數(shù)。將環(huán)氧樹脂 巧-44)和阻燃劑產(chǎn)品W不同比例混合均勻，加熱至40°C~60°C加入低分子聚酷胺固化劑 (固化劑與E-44質(zhì)量比均為0.8 : 1)攬拌混合均勻，注入規(guī)定尺寸的80°C預(yù)熱的模具中， 固化化，再升溫至120°C后固化化，對樣條阻燃性能進(jìn)行測試，試驗結(jié)果如表2所示：
[0041] 表2聚環(huán)狀麟酸醋應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中的阻燃性能數(shù)據(jù)
[0042]
[0043] 由表2可W看出當(dāng)本發(fā)明阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋添加量達(dá)20%時，阻燃環(huán)氧樹脂的 極限氧指數(shù)達(dá)到29%，具有了良好的阻燃效果。因此，本發(fā)明阻燃劑有良好的阻燃性能及成 炭防滴落性能，應(yīng)用前景十分廣闊。
【主權(quán)項】
1. 一種有機麟阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所 示：式中n=1-40。2. -種有機麟阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋的制備方法，其特征在于，該方法為： 氮氣保護(hù)下，加入4-乙基-2,6, 7-S氧雜-1-憐雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛燒于反應(yīng)器內(nèi)，再 加入催化劑和有機溶劑，升溫到140-190°C，保溫反應(yīng)15-2化，冷卻至60°C，轉(zhuǎn)移至分液漏 斗中靜置分層，分出下層料液，經(jīng)純化處理，得黃色液體聚環(huán)狀麟酸醋化合物。3. -種有機麟阻燃劑聚環(huán)狀麟酸醋的制備方法，其特征在于，該方法為： 氮氣保護(hù)下，加入4-乙基-2,6, 7-S氧雜-1-憐雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛燒于反應(yīng)器內(nèi)，再 加入催化劑，升溫到140-190°C，保溫反應(yīng)16-2化，冷卻至30°C，經(jīng)純化處理，得黃色液體聚 環(huán)狀麟酸醋化合物。4. 如權(quán)利要求2所述聚環(huán)狀麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于：所述的有機溶劑 為二乙二醇二甲酸、苯甲酸或二甲基甲酯胺，其用量是有機溶劑體積毫升數(shù)為4-乙基-2， 6, 7-S氧雜-1-憐雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛燒質(zhì)量克數(shù)的1-5倍。5.如權(quán)利要求2和3所述聚環(huán)狀麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于：所述的催 化劑為硫酸二甲醋、對甲苯橫酸甲醋或?qū)妆綑M酸乙醋，其用量為4-乙基-2,6, 7-S氧 雜-1-憐雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛燒質(zhì)量的3%-5 %。6. 如權(quán)利要求2和3所述聚環(huán)狀麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于：所述的純化 處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的四氨巧喃洗涂，靜置分層，分出下層料 液，再減壓蒸饋除去少量四氨巧喃及低沸點物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃劑聚環(huán)狀膦酸酯化合物及其制備方法，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：式中n＝1-40。制備方法為：氮氣保護(hù)下，加入4-乙基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷于反應(yīng)器內(nèi)，催化劑作用下，升溫到140-190℃，保溫反應(yīng)15-25h，經(jīng)純化處理，得黃色液體聚環(huán)狀膦酸酯化合物；本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，阻燃效果好，適合用作聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇、涂料、環(huán)氧樹脂等材料的阻燃劑；且生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備投資少，易于規(guī)模化生產(chǎn)，具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08K5/5357, C08G79/04, C08L85/02, C07F9/6574, C08L63/00
【公開號】CN105367803
【申請?zhí)枴緾N201510707488
【發(fā)明人】王彥林, 李果
【申請人】蘇州科技學(xué)院
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年10月26日