一種含三嗪環(huán)氨基磷酸酯無(wú)鹵素膨脹型阻燃劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種含三嗪環(huán)氨基磷酸酯無(wú)鹵素膨脹型阻燃劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高分子材料越來(lái)越多地進(jìn)入我們的日常生活，人們對(duì)此類(lèi)材料的阻燃性能有 了更高的要求。早期使用較多的是含鹵素的阻燃劑。該類(lèi)阻燃劑具有添加量少，阻燃效果明 顯，品種多，適用性廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但添加此類(lèi)阻燃劑的高分子材料在遇到火焰或強(qiáng)熱時(shí)會(huì)釋 放出有毒和腐蝕性氣體，產(chǎn)生較大的煙霧;更值得關(guān)注的是該類(lèi)阻燃劑的析出及降解產(chǎn)物， 也會(huì)帶來(lái)新的危害，逐漸面臨著淘汰或更新?lián)Q代。近幾年，溴原料價(jià)格的不斷提高，導(dǎo)致鹵 系阻燃劑的價(jià)格飛漲。迫于環(huán)保要求和成本因素，各國(guó)都在尋求開(kāi)發(fā)多功能復(fù)合型阻燃劑 和環(huán)保阻燃劑。其中含磷類(lèi)的阻燃劑是目前廣泛應(yīng)用的類(lèi)型之一。含磷阻燃劑主要包括磷 酸酯類(lèi)阻燃劑、（烷基)次磷酸鹽、磷氮復(fù)合膨脹型阻燃劑等種類(lèi)。磷酸酯類(lèi)阻燃劑是較早開(kāi) 發(fā)的一類(lèi)磷系阻燃劑，具有合成簡(jiǎn)單，與樹(shù)脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)，但由于P-ο鍵較強(qiáng)的極性，導(dǎo) 致磷酸酯類(lèi)阻燃劑耐水性較差；（烷基)次磷酸鹽阻燃劑，具有較高的阻燃效率，單獨(dú)使用或 者復(fù)配使用均能用在大多數(shù)常見(jiàn)的樹(shù)脂中，但次磷酸鹽阻燃劑在加工時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生 的PH3有起火危險(xiǎn)，而烷基次磷酸鹽則價(jià)格過(guò)于昂貴;磷氮復(fù)合膨脹型阻燃劑則是利用含磷 化合物作為酸源、含氮化合物作為氣源，再結(jié)合碳源構(gòu)成的阻燃體系。隨著研究的深入，人 們?cè)谧畛醯娜M分的基礎(chǔ)上，逐漸地將酸源-碳源-氣源的兩種或三種進(jìn)行組合，希望得到 更為高效的阻燃體系。
[0003] 從目前研究和市場(chǎng)應(yīng)用的結(jié)果看，含P、N的一些化合物是無(wú)鹵膨脹阻燃體系的關(guān) 鍵成分，尤其是含有P-N鍵的阻燃劑，在燃燒過(guò)程中形成的泡沫碳層堅(jiān)固、不易破碎，具有更 高的熱穩(wěn)定性和隔熱、隔氧的優(yōu)異性能。但是含有P-N鍵的阻燃劑報(bào)道較少。美國(guó)雅寶公司 (Albemarle)在US20030109608A1中首次公布了N，Ν'-哌嗪二（新戊二醇）氨基磷酸酯 (PBNGP)的合成方法及其在ΡΒΤ中的應(yīng)用。采用廉價(jià)的對(duì)苯二胺替代PBNGP中的哌嗪，彭治漢 等人合成了對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀磷酸酯阻燃劑ΤΜΒΡΝ。日本四國(guó)化成公司開(kāi)發(fā)了 1，4_哌嗪二磷 酸酯（SP-670)<XN1827624公開(kāi)了一種Ν，Ν'_二(磷酸二苯酯)哌嗪類(lèi)阻燃劑與SP-670具有相 同或類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。Ρ-Ν鍵鍵能較高，高達(dá)617kJ/mol，高于一般的化學(xué)鍵，因而具有更高的熱 穩(wěn)定性，該類(lèi)化合物比磷酸酯化合物更耐水。目前市場(chǎng)上認(rèn)可的磷氮系膨脹性阻燃劑中的 含氮量應(yīng)在16%以上，但是含氮磷酸酯化合物分子量較大，含氮量較低，比如PBNGP中N元素 含量?jī)H為7.33%，SP-670中氮元素含量?jī)H為5.09%，以上在該類(lèi)化合物中，氮元素的存在只 是促進(jìn)酸源與碳源的酯化反應(yīng)，為成碳起到催化作用，缺乏有效的成氣單元，因此在結(jié)構(gòu)中 引入高含氮量的氣源就顯得非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決大多含氮磷酸酯化合物中含氮量過(guò)低的問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)在磷酸酯體系 中引入既能從結(jié)構(gòu)上起連接作用又能從性能上起到成碳作用的哌嗪基團(tuán)，通過(guò)取代反應(yīng)， 將富含氮原子的三嗪環(huán)與磷酸酯進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，該類(lèi)化合物的含氮量含量所述的一種耐酸 耐水的單組份無(wú)鹵素膨脹型阻燃劑，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0005]
[0006] 所述的阻燃劑是由哌嗪、氨水或有機(jī)胺、三聚氯氰及氫氧化鈉在水溶液中進(jìn)行得 到中間體，然后用中間體與濃磷酸源作為優(yōu)選的技術(shù)方案，合成步驟包含：
[0007] S1中間體2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1，3,5_三嗪的合成：
[0008]
[0009] -定體積的市售濃氨水用一定體積蒸餾水稀釋?zhuān)鋮s至0-5°C，劇烈攪拌下，分批 加入三聚氯氰固體粉末，控制加料速度，使得反應(yīng)體系的溫度在l〇°C以下；三聚氯氰加完 后，繼續(xù)在該溫度反應(yīng)1-2.5小時(shí)后，加入無(wú)機(jī)氨或有機(jī)胺，加入少量陰離子表面活性劑作 為催化劑，升溫至45-50°C，攪拌下反應(yīng)2-4小時(shí)后，趁熱抽濾，蒸餾水洗滌，75°C干燥，得到 中間體2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1，3，5-三嗪；
[0010] S2中間體N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯的合成
[0011:
[0012] 將新戊二醇分散于氯代烷烴中，攪拌下慢慢滴加入三氯氧磷。三氯氧磷滴加完畢 后，在50-70°C繼續(xù)反應(yīng)2-5小時(shí)，冷卻至室溫，蒸出溶劑后得到晶體狀的新戊二醇氯代磷酸 酯。加入石油醚洗滌得到的晶體，除去少量未反應(yīng)的三氯氧磷。重新加入氯代烷烴，并加入 過(guò)量的三乙胺作為縛酸劑溶解。將無(wú)水哌嗪溶于氯代烷烴中，慢慢滴加到新戊二醇氯代磷 酸酯的氯仿溶液中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-5小時(shí)，得到中間體N-哌嗪新戊二醇氨基磷 酸酯。
[0013] S3含氮磷酸酯無(wú)鹵素膨脹型阻燃劑的合成
[0014]
[0015] 將中間體2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1，3,5-三嗪溶解在高沸點(diǎn)溶劑中，加入三 乙胺作為縛酸劑，加熱至90_130°C，分批加入等物質(zhì)的量的中間體N-哌嗪新戊二醇氨基磷 酸酯，反應(yīng)4-8小時(shí)，得到白色沉淀狀產(chǎn)物。
[0016]
[0017] 進(jìn)一步的，Ri為氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，烯丙基，環(huán)己基，苯基，芐基， 正己基;r2為氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，烯丙基，環(huán)己基，苯基、芐基，正己基;心與 R2共同在一個(gè)環(huán)中，包括哌啶基，嗎啉基。
[0018] 進(jìn)一步的，合成步驟S1中，濃氨水中氨分子與三聚氰胺的摩爾比為1.0-2.0:1;濃 氨水濃度是25%-28%，濃氨水與水的體積比是1:0.6-1:3;加入氨水中的氨分子或有機(jī)胺 與與三聚氯氰的摩爾比為1:1;加入的陰離子表面活性劑的種類(lèi)是十二烷基苯磺酸鈉、十二 烷基硫酸鈉中的一種，陰離子表面活性劑與三聚氰胺的摩爾比為0.005:1;
[0019] 進(jìn)一步的合成步驟S2中，三氯氧磷與新戊二醇的比例為1.05:1;加入的縛酸劑三 乙胺與新戊二醇氯代磷酸酯的摩爾比為2.5:1-4:1;新戊二醇與氯代烷烴的質(zhì)量比為1:5-1: 20，氯代烷烴可以是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1，2-二氯丙烷，優(yōu)選氯仿和1，2-二氯丙 烷;新戊二醇氯代磷酸酯與溶解時(shí)加入的氯代烷烴的質(zhì)量比為1:2-1:5;無(wú)水哌嗪與新戊 二醇氯代磷酸酯的摩爾比為0.96-1.04:1，溶解無(wú)水哌嗪的氯代烷烴與無(wú)水哌嗪的質(zhì)量為 15:1-40:1〇
[0020]進(jìn)一步的，合成步驟S3所使用的高沸點(diǎn)溶劑為：甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六環(huán)；中 間體2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1，3,5_三嗪與溶劑的質(zhì)量比為1:5-1:20。
[0021 ] 進(jìn)一步的，合成步驟S3中，中間體2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1，3，5-三嗪與中間 體N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯的摩爾比是0.98:1-1.02:1。加入的縛酸劑三乙胺與中間體 N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯的比例為3:1-4:1。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和益處為：
[0023] (1)體系中包含成碳單元、酸源和氣源，有機(jī)結(jié)合在一起，相互協(xié)同，具有較好的阻 燃性能；
[0024] (2)具有很高的熱穩(wěn)定性，分解溫度高于大多數(shù)有機(jī)樹(shù)脂，適合大多數(shù)加工條件；
[0025] (3) P-N鍵的存在使得該類(lèi)化合物的水溶性大大降低，在加工和使用過(guò)程中不易析 出，阻燃性能更持久。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為中間體N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯鹽酸鹽的紅外光譜。
[0027]圖2為實(shí)施例1產(chǎn)品的紅外光譜圖。
[0028]圖3為實(shí)施例1產(chǎn)品的熱分析圖（TG-DTG-DSC)。
[0029] 圖4為實(shí)施例2產(chǎn)品的紅外光譜圖。
[0030] 圖5為實(shí)施例2產(chǎn)品的熱分析圖（TG-DTG-DSC)。
【具體實(shí)施方式】：
[0031] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā) 明而不用限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。
[0032] 實(shí)施例1
[0033]
[0034] S1中間體2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪的合成：
[0035] 17mL的市售濃度為25-28%濃氨水，用70mL蒸餾水稀釋?zhuān)鋮s至0-5 °C，劇烈攪拌 下，分批加入18.45克三聚氯氰固體粉末，控制加料速度，使得反應(yīng)體系的溫度在10°C以下； 三聚氯氰加完后，繼續(xù)在該溫度反應(yīng)2小時(shí)后，加入17mL市售濃度為25-28 %濃氨水，加入 50mg十二烷基苯磺酸鈉，升溫至45-50°C，攪拌下反應(yīng)4小時(shí)后，趁熱抽濾，蒸餾水洗滌，75°C 干燥，得到中間體氯，6-二氨基-1，3，5-二嗪；
[0036]
[0037] S2中間體N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯鹽酸鹽的合成
[0038]將104克新戊二醇分散于600克氯仿中，攪拌下慢慢滴加入166克三氯氧磷。三氯氧 磷滴加完畢后，在50_70°C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫，蒸出溶劑后得到晶體