一種氣相色譜-串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜分析土壤/沉積物中有機(jī)磷酸酯阻燃劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，是一種有機(jī)污染物的定量分析方法。具體地說(shuō)，是一種運(yùn)用振蕩+超聲提取土壤/沉積物中有機(jī)磷酸酯，經(jīng)FloriSil柱凈化，用氣相色譜-串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)8種有機(jī)磷酸酯進(jìn)行定性定量分析的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)磷酸酯(organophosphate esters，OPEs)是由不同經(jīng)類取代基(燒基、氯代烷基、芳香基)取代磷酸分子上的氫而形成的化合物。由于OPEs優(yōu)異的阻燃性能以及多溴聯(lián)苯醚類阻燃劑在世界范圍內(nèi)逐漸禁用，OPEs在全球的生產(chǎn)量逐步增加。國(guó)內(nèi)外的研究表明，OPEs十分穩(wěn)定，烷基和芳基OPEs具有強(qiáng)烈的生物效應(yīng)。其中磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate, TPhP/TPP)和磷酸三丁酯(Tr1-n-butyl phosphate, TnBP)被認(rèn)為具有神經(jīng)毒性，磷酸三(1，3- 二氯-1-丙基)酯(Tri (dichloropropyl) phosphate, TDCP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(Tri (2-chloroethyl) phosphate, TCEP)、磷酸三(2_氯異丙基)酯(Tri (chloropropyl) phosphate，TCPP)、磷酸三(2_丁氧基乙基)酯(Tris (2-butoxyethyl)phosphate, TBEP)對(duì)動(dòng)物具有致癌性。鑒于氯代OPEs具有較強(qiáng)的生物毒害性和環(huán)境持久性，歐盟已于1995年將TCEP列入第二批高度關(guān)注物質(zhì)，于2000年將TCPP、TDCP列入第四批高度關(guān)注物質(zhì)。OPEs作為一種添加型阻燃劑，主要與化學(xué)材料鍵合，很容易釋放到周圍環(huán)境中，目前，已經(jīng)在多個(gè)國(guó)家與地區(qū)的多種環(huán)境介質(zhì)中檢出。
[0003]目前，樣品中有機(jī)磷酸酯的檢測(cè)方法主要有:氣相色譜法(GC-NPD)、氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)及液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)。GC-NPD對(duì)于含磷化合物盡管有較高的靈敏度，但其穩(wěn)定性較差；GC-MS分析時(shí)會(huì)產(chǎn)生過(guò)多碎片，尤其是分析脂肪族三酯時(shí)，這些OPEs經(jīng)歷三次麥?zhǔn)现嘏牛瑫?huì)干擾低質(zhì)量離子；LC-MS/MS盡管可以采用選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，但通常的電噴霧電離源受樣品基質(zhì)干擾明顯，從而影響靈敏度。氣相色譜-串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS/MS)具有更好的適用性和可靠性，采用電子轟擊源電離方式比較LC-MS/MS的電噴霧電離源，受基質(zhì)影響較?。粴庀嗌V分離時(shí)間一般較液相色譜短；采用選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式比GC-MS有更高的靈敏度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶劑耗用量大，時(shí)間長(zhǎng)，操作程序復(fù)雜，基質(zhì)干擾嚴(yán)重，靈敏度低等，提供一種省時(shí)省力高效準(zhǔn)確的土壤/沉積物等固相環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)磷酸酯的分析方法。本發(fā)明采用振蕩+超聲法提取樣品中目標(biāo)物，操作簡(jiǎn)單，使用時(shí)間短，溶劑耗量少；Florisil柱凈化能夠有效去除基質(zhì)中的有機(jī)干擾物質(zhì)，商品化程度高，易獲得，并且操作簡(jiǎn)單，溶劑使用量少。GC-MS/MS有較低的檢測(cè)限和高的選擇性和靈敏度，適用于痕量揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)。
[0005]本發(fā)明提出的一種氣相色譜-串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜分析土壤/沉積物中有機(jī)磷酸酯阻燃劑的方法，具體步驟如下:
(I )將土壤/沉積物樣品冷凍干燥，研磨過(guò)80-100目篩；
(2 )每次用分析天平稱取步驟(I )所得樣品2.0g，然后加入1ng替代標(biāo)，用20mL體積比為1:1的丙酮與正己烷組成的混合溶液提取，先用渦流振蕩器振蕩lmin，超聲lOmin，3000 rpm轉(zhuǎn)速下離心1min ;再重復(fù)提取I次，合并兩次提取溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮并溶劑置換正己烷至0.8-1.2ml ；
(3 )對(duì)步驟(2 )得到的溶液采用活化銅除硫；
(4 )采用Florisil固相萃取小柱凈化，將步驟(3 )得到的提取液過(guò)柱，乙酸乙酯洗脫柱，將洗脫液氮吹濃縮并置換成正己烷溶液；
(5 )采用氣相色譜-串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜測(cè)定步驟(4 )所得溶液中的有機(jī)磷酸酯；
(5.1)其檢測(cè)條件為:
色譜參數(shù):DB-5MS (30mX0.25mmX0.25 μm)毛細(xì)管色譜柱、載氣為高純氦氣、恒流模式、柱流量為I mL/min、不分流、進(jìn)樣量luL、進(jìn)樣口溫度250°C、升溫程序:柱溫初始為50°C(保持 lmin)，25 °C/min 升至 200 °C (保持 I min)，2 °C/min 升至 210 °C (保持 I min)，然后25 0C /min升溫至250 V (保持I min)，2 V /min升到260°C，最后25 V /min升溫至 300 0C (保持 2 min)；
質(zhì)譜參數(shù):離子源溫度250°C、傳輸線溫度280°C、EI源(70 eV)、選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)模式、碰撞氣為高純氬氣、碰撞氣壓力1.0 mTorr ；
(5.2)在各化合物保留時(shí)間下采用內(nèi)標(biāo)法以色譜峰面積計(jì)算土壤/沉積物中有機(jī)磷酸酯的濃度。
[0006]本發(fā)明中，所分析的有機(jī)磷酸酯包括磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯異丙基)酯、磷酸三(1，3- 二氯-2-丙基)酯、磷酸三苯酯或磷酸三(2-乙基己基)酯中一種或以上。
[0007]本發(fā)明中，所選用替代標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)分別為氘代磷酸三正丁酯(TnBP-D27 )和氘代磷酸三苯酯(TPhP-D15)。
[0008]本發(fā)明中，步驟(I )中，土壤/沉積物樣品進(jìn)行冷凍干燥后，用磨土機(jī)進(jìn)行研磨，并過(guò)80目篩。
[0009]本發(fā)明中，步驟(3 )中，將適量活化銅加入提取液中，靜置8-12小時(shí)，活化銅的加入量應(yīng)確保銅不會(huì)被全部硫化。
[0010]本發(fā)明中，步驟(4 )中，選用Florisil固相萃取小柱規(guī)格為500 mg/3 mL，凈化時(shí)先分別用5 mL甲醇、5 mL正己烷活化Florisil小柱，將提取液流過(guò)小柱，用3 mL正己烷淋洗，分別用8 mL乙酸乙酯洗脫小柱，將溶液濃縮并將溶劑置換成正己烷。
[0011]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明采用振蕩與超聲結(jié)合的方法對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行提取，可以使提取劑與樣品得到充分接觸，比僅用超聲提取的效率有了很大提高，F(xiàn)lorisil柱凈化效率高，整個(gè)前處理過(guò)程操作簡(jiǎn)單，節(jié)省時(shí)間，溶劑耗量減少。
[0012]本發(fā)明使用的氣相色譜-串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀的SRM具有較高的選擇性和靈敏度，同時(shí)檢出限較低，適用于痕量有機(jī)污染物的檢測(cè)分析。
[0013]本發(fā)明可以對(duì)所測(cè)10種OPEs進(jìn)行有效分離，準(zhǔn)確定性和精確定量，回收率在 80%-120% (除磷酸三乙酯為72.9%)，檢測(cè)限可達(dá)0.31-64.51ng/L。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明的流程示意圖；
圖2為GC-MS/MS測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中有機(jī)磷酸酯的色譜總圖，1.TEP 2.TPrP 3.TnBP_d274.TnBP 5.TCEP 6.TCPP 7.TDCP 8.TPhP_dl5 9.TPhP 10.TEHP0
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限定本發(fā)明的范圍。
[0016]實(shí)施例1:
運(yùn)用本發(fā)明對(duì)合肥市塘西河沉積物中有機(jī)磷酸酯的分析，取適量沉積物冷凍干燥48h，利用磨土機(jī)進(jìn)行研磨后過(guò)80-100目篩。用電子天平稱量2.0g沉積物樣品三份，分別放入三個(gè)30mL玻璃離心管中，向樣品中加入1ng TnBP_D27，加入20mL丙酮:正己烷(V:V=1:O提取溶劑，將離心管口用鋁箔封住，放入超聲儀中超聲lOmin，然后在3000rpm下離心1min,分離上清提取液至平底燒瓶?jī)?nèi)；重復(fù)提取一次，混合兩次提取液。將提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行濃縮并轉(zhuǎn)移至螺紋口試管內(nèi)，用3mL正己烷洗瓶壁，洗3次，洗液轉(zhuǎn)置螺紋口試管，氮吹至約lmL。將活化銅放入提取液內(nèi)，靜置一夜，活化銅的量需能確保銅不會(huì)被全部硫化。
[0017]分別用5mL甲醇和5m