專(zhuān)利名稱(chēng)：二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是對(duì)申請(qǐng)人在先申請(qǐng)專(zhuān)利CN200610161251. 3，雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻 燃劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HPP)制備方法的改進(jìn)，尤其涉及一種以芳基雙磷酸酯或三芳基磷酸酯直接 經(jīng)與二元酚酯交換，一步法制備二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑，特別是雙酚A (苯基多 聚磷酸酯)阻燃劑的制備方法。
背景技術(shù)：
申請(qǐng)人:在先申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利200610161251. 3，公開(kāi)了一種雙酚A(苯基多聚磷酸 酯)阻燃劑及其制備方法，它是將過(guò)量三氯氧磷與雙酚A縮合反應(yīng)得到中間產(chǎn)物單體后，脫 除未反應(yīng)的三氯氧磷，再與等摩爾的雙酚A繼續(xù)縮聚反應(yīng)至平衡，得到的多聚體再用過(guò)量 的苯酚置換多聚體上的氯原子，得到η = 5-100，分子量2300-32500的固態(tài)高分子阻燃聚合 物。此法需經(jīng)合成中間單體、縮聚、置換反應(yīng)三步才能得到最終產(chǎn)品的粗品，并經(jīng)加入溶劑 降粘后再堿洗、水洗、減壓蒸餾才能最終產(chǎn)品，三步反應(yīng)制備工藝步驟多，每步反應(yīng)都有大 量的氯化氫放出，污染大，需另增加收集設(shè)備，且氯化氫酸性氣體腐蝕性大，設(shè)備要求高；并 且反應(yīng)所得產(chǎn)品純度相對(duì)較低，產(chǎn)品中存在較多雜質(zhì)(例如沒(méi)有反應(yīng)完全的磷酸酯、小分 子的BDP的半酯等)，影響制品質(zhì)量，分離難度大、工序多，需加溶劑后，經(jīng)酸洗、堿洗、水洗， 再蒸餾，去除雜質(zhì)，工藝復(fù)雜。因此仍有值得改進(jìn)的地方。
4中一步法制備二元酚(芳基多

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供-聚磷酸酯)阻燃劑制備方法。本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是以芳基雙磷酸酯或三芳基磷酸酯，與二元酚酯交換 反應(yīng)，直接得到高分子量的二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑，從而克服現(xiàn)有技術(shù)的不足， 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。具體說(shuō)，本發(fā)明二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于 二元酚與芳基雙磷酸酯或三芳基磷酸酯，在150°C至產(chǎn)物分解溫度，及在弱堿性酚類(lèi)鈉鹽或 路易斯酸催化劑，IOmmHg-ImmHg真空條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。本發(fā)明所說(shuō)二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑，是指具有以下結(jié)構(gòu)式的高分子聚 合物 其中聚合度η = 5-100，分子量2300-32500。R代表二元酚，R'代表甲基、二甲基
3等烷基或氫。本發(fā)明中二元酚，是指在一個(gè)或二個(gè)苯環(huán)上帶有總計(jì)二個(gè)羥基的酚類(lèi)，例如雙酚A、雙酚S、 對(duì)苯二酚、間苯二酚等。本發(fā)明中，較好選擇雙酚A，具有低的原料成本。三芳基磷酸酯，指具有三個(gè)芳香基的磷酸酯例如三苯基磷酸酯(TPP)、三甲苯基 磷酸酯、三(2，6_ 二甲基苯基)磷酸酯、二苯基一甲苯基磷酸酯、二苯基(二甲苯基)磷酸 酯等。芳基雙磷酸酯，是指具有雙磷酸酯結(jié)構(gòu)的化合物例如雙酚A雙(二苯基磷酸酯) (BDP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)、對(duì)苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二 甲基苯基磷酸酯)、對(duì)苯二酚雙(二甲基苯基磷酸酯)。本發(fā)明酯交換，是指芳基雙磷酸酯或三芳基磷酸酯與二元酚酯交換縮聚反應(yīng)，由 一個(gè)二元酚將二個(gè)磷酸酯上的二個(gè)苯酚脫出，得到鏈狀縮聚物。為使反應(yīng)很好進(jìn)行，反應(yīng)溫 度較好在150°C以上，在150°C至反應(yīng)產(chǎn)物分解溫度范圍內(nèi)，溫度高，反應(yīng)得到的分子量就 高，試驗(yàn)經(jīng)濟(jì)反應(yīng)溫度以150-350°C更好，試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，如果繼續(xù)提高溫度， 雖然會(huì)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但反應(yīng)體系粘度會(huì)增大，反應(yīng)越來(lái)越困難，提高效果已不十分明顯， 因此確定150-350°C為經(jīng)濟(jì)反應(yīng)溫度。本發(fā)明反應(yīng)中，為有利于反應(yīng)向合成產(chǎn)物方向進(jìn)展，芳基雙磷酸酯或三芳基 磷酸酯摩爾比較好是略有過(guò)量，例如二元酚與芳基雙磷酸酯或三芳基磷酸酯摩爾比 1 1.01—1 1.2，試驗(yàn)顯示按此摩爾比，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的二元酚含量極低，不僅提 高了反應(yīng)的純度，減少二元酚在反應(yīng)產(chǎn)品中的含量，而且還減少了后續(xù)分離提純工作量。與現(xiàn)有技術(shù)相同，酯交換反應(yīng)在催化劑催化下，可以使反應(yīng)更充分，本發(fā)明中優(yōu)選 采用二類(lèi)催化劑，即弱堿性酚類(lèi)鈉鹽催化劑，例如苯酚鈉、對(duì)苯二酚鈉，雙酚A 二鈉，間苯二 酚鈉，或路易斯酸催化劑，例如無(wú)水的三氯化鋁、二氯化鎂、四氯化鈦、四氯化錫、四丁基錫、 三氯化鐵等。其用量與通常催化劑用量相仿，例如0. 1-5%。本發(fā)明酯交換，為可逆反應(yīng)，在真空條件下進(jìn)行，更有利于將酯交換反應(yīng)脫出的酚 及時(shí)移出反應(yīng)器，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。試驗(yàn)顯示其高真空度更有利于苯酚的抽出及 反應(yīng)的進(jìn)行，試驗(yàn)得到真空度在10-lmmHg，已經(jīng)能滿(mǎn)足反應(yīng)要求，具有較好的經(jīng)濟(jì)性。在酯 交換反應(yīng)中，用惰性氣體例如氮?dú)?，二氧化碳?qū)趕，更容易使酚脫出反應(yīng)器。此外，為獲得高分子量產(chǎn)物，提高阻燃劑熔點(diǎn)，增加材料的熱變形溫度，一種較好 是將反應(yīng)所得產(chǎn)物移出，加入低碳醇(例如1-4碳)混合攪拌、洗滌除去催化劑，及未除去 的酚和低分子量產(chǎn)物(如BDP結(jié)構(gòu)的一聚物、二聚物、三聚物、四聚物)，經(jīng)自然分層，分離溶 劑，蒸餾去除溶劑以及低分子量的雜質(zhì)(例如未洗滌除去的苯酚)。真空或惰性氣體驅(qū)出的苯酚具有較高純度，經(jīng)冷凝回收后，可作為其他產(chǎn)品的原 料。本發(fā)明制備二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑，特別是HPP的制備方法，由于采用 芳基雙磷酸酯或三芳基磷酸酯與二元酚酯交換反應(yīng)工藝，相對(duì)于申請(qǐng)人在先申請(qǐng)專(zhuān)利，反 應(yīng)只需一步就能得到阻燃劑產(chǎn)品，工藝簡(jiǎn)單，不僅具有反應(yīng)步驟少，而且反應(yīng)產(chǎn)物易得，副 反應(yīng)少，所得產(chǎn)品純度高，可達(dá)98-99% (本發(fā)明方法特征之一)；一步酯交換，在高溫高真 空條件下，縮聚反應(yīng)更容易進(jìn)行，可以得到高聚合度產(chǎn)品，聚合度可以達(dá)到100左右，對(duì)應(yīng)分子量在2300-32500間。并且反應(yīng)中沒(méi)有污染物產(chǎn)生(例如無(wú)氯化氫氣體放出，為本發(fā)明 方法主要特征之一)，反應(yīng)中置換出的苯酚純度高，經(jīng)冷凝器冷凝后，可以作為原料使用，反 應(yīng)所得產(chǎn)物可以直接用有機(jī)溶劑將雜質(zhì)洗掉，不需酸洗、堿洗，簡(jiǎn)化了去雜步驟，溶劑可以 回收利用，沒(méi)有污染排放。以下結(jié)合四個(gè)具體實(shí)施例，示例性說(shuō)明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但實(shí)施例具體 細(xì)節(jié)僅是為了說(shuō)明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā) 明總的技術(shù)方案限定，一些在技術(shù)人員看來(lái)，不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，例如以具 有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡(jiǎn)單改變或替換，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。


實(shí)施例1基體輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀檢測(cè)的分子量分布圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在2000ml三口燒瓶中加入IOOOgBDP熔融后加入270g雙酚A，并加入2g 苯酚鈉催化劑，升溫至180°C左右開(kāi)始抽真空(IOmmHg)反應(yīng)，逐步升溫并逐步提高真空反 應(yīng)至260°C真空至IOmmHg左右停止反應(yīng)(無(wú)苯酚氣體抽出，約4小時(shí)左右)，維持260°C Ih 左右。降溫至120°C加入800ml乙醇，攪拌1小時(shí)，靜置1小時(shí)，分出上層乙醇溶液，下層繼 續(xù)用乙醇洗滌，洗1-2遍后蒸餾，逐步升溫并抽真空至260°C (蒸出溶劑)，冷卻放料。得到 軟化點(diǎn)105°C，平均分子量7200，固體雙酚A(苯基多聚磷酸酯)(HPP)樹(shù)脂，粉碎造粒。實(shí)施例2 在2000ml三口燒瓶中加入IOOOgTPP,再加入620g雙酚A，并加入2. 5g 氯化鎂催化劑，升溫至180°C左右開(kāi)始抽真空(IOmmHg)反應(yīng)，逐步升溫并逐步提高真空反 應(yīng)至280°C真空至ImmHg左右停止反應(yīng)(無(wú)苯酚氣體抽出，約4小時(shí)左右)，維持280°C Ih 左右。降溫至150°C加入800ml 丁醇，攪拌1小時(shí)，靜置1小時(shí)，分出上層丁醇溶液，下層繼 續(xù)用丁醇洗滌，洗1-2遍后蒸餾，逐步升溫并抽真空至280°C (蒸出溶劑)，冷卻放料。得到 HPP固體樹(shù)脂軟化點(diǎn)123°C，平均分子量12250。實(shí)施例3 在2000ml三口燒瓶中加入IOOOg對(duì)苯二酚雙(二苯基磷酸酯)，熔融后 加入185g對(duì)苯二酚，并加入1. 5g三氯化鋁催化劑，升溫至180°C左右開(kāi)始抽真空(IOmmHg) 反應(yīng)，并在反應(yīng)物料中通入惰性氣體氮?dú)怛?qū)趕生成的苯酚，逐步升溫并抽真空反應(yīng)至280°C 左右停止反應(yīng)，維持280°C Ih左右。降溫至120°C加入800ml乙醇，攪拌1小時(shí)，靜置1小 時(shí)，分出上層乙醇溶液，下層繼續(xù)乙醇洗，洗1-2遍后蒸餾，逐步升溫并抽真空至250°C后， 冷卻放料。得到軟化點(diǎn)90°C、平均分子量5600的對(duì)苯二酚(苯基多聚磷酸酯)固體樹(shù)脂。實(shí)施例4 在2000ml三口燒瓶中加入IOOOgRDP,加入180g間苯二酚，并加入3g四 丁基錫催化劑，反應(yīng)及制備過(guò)程基本同例3。間苯二酚(苯基多聚磷酸酯)固體樹(shù)脂，軟化 點(diǎn)85 °C，平均分子量5500。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本專(zhuān)利構(gòu)思及具體實(shí)施例啟示下，能夠從本專(zhuān)利公 開(kāi)內(nèi)容及常識(shí)直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識(shí)到也可采用其他 方法，或現(xiàn)有技術(shù)中常用公知技術(shù)的替代，以及特征間的相互不同組合，例如二元酚、芳基 雙磷酸酯、三芳基磷酸酯原料改變、弱堿性酚類(lèi)鈉鹽或路易斯酸催化劑改變，反應(yīng)溫度變 化，洗滌溶劑改變，等等的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，同樣可以被應(yīng)用，都能實(shí)現(xiàn)與上述實(shí)施例基本相同功能和效果，不再一一舉例展開(kāi)細(xì)說(shuō)，均屬于本專(zhuān)利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于二元酚與芳基雙磷酸酯或三芳基磷酸酯，在150℃至產(chǎn)物分解溫度，及在弱堿性酚類(lèi)鈉鹽或路易斯酸催化劑，10mmHg 1mmHg真空條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于二元 酚為雙酚A。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于酯交 換反應(yīng)溫度為150-350°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于二元 酚與芳基雙磷酸酯或三芳基磷酸酯摩爾比1 1.01—1 1.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于所得 縮聚物的聚合度為5-100，對(duì)應(yīng)分子量2300-32500。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特 征在于酯交換反應(yīng)中通入惰性氣體驅(qū)趕脫出苯酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述二元酚(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特 征在于反應(yīng)產(chǎn)物加入低碳醇混合攪拌、洗滌除去催化劑，及未除去的酚和低分子量產(chǎn)物，自 然分層分離溶劑，蒸餾去除溶劑以及低分子量的雜質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于反應(yīng) 產(chǎn)物加入低碳醇混合攪拌、洗滌除去催化劑，及未除去的酚和低分子量產(chǎn)物，自然分層分離 溶劑，蒸餾去除溶劑以及低分子量的雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明是對(duì)申請(qǐng)人在先制備二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法的改進(jìn)，其特征是使二元酚與芳基雙磷酸酯或三芳基磷酸酯，在150℃至產(chǎn)物分解溫度，及在弱堿性酚類(lèi)鈉鹽或路易斯酸催化劑，10mmHg-1mmHg真空條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)只需一步就能得到阻燃劑產(chǎn)品，反應(yīng)產(chǎn)物易得，產(chǎn)品純度高，可達(dá)98-99％。一步酯交換，在高溫高真空條件下，縮聚反應(yīng)更容易進(jìn)行，可以得到高聚合度產(chǎn)品，聚合度可以達(dá)到100左右，對(duì)應(yīng)分子量在2300-32500間。反應(yīng)中沒(méi)有污染物產(chǎn)生，置換出苯酚純度高，可以作為原料使用，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)有機(jī)溶劑洗滌即可除雜，不需酸洗、堿洗，簡(jiǎn)化了去雜步驟，沒(méi)有污染排放。
文檔編號(hào)C09K21/14GK101899310SQ20091003399
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者仇國(guó)才, 吳仁銘, 周樂(lè)群, 沈琦 申請(qǐng)人:江蘇雅克化工有限公司