一種含dopo的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑，制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的含DOPO的雙氧己內(nèi)磷酸酯屬于磷系阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含 DOPO的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑的制備方法及其應(yīng)用，該阻燃劑既可作為反應(yīng)型阻燃劑制備 無鹵阻燃樹脂，又可作為添加型阻燃劑用于工程塑料的無鹵阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 高聚物材料被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門，但大多數(shù)高 聚物屬于石油基可燃材料，燃燒時(shí)熱釋放速率高，熱值大，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，不易熄滅，一?還會(huì)產(chǎn)生濃煙和有毒氣體，對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)安全造成的巨大威脅。傳統(tǒng)的含鹵阻燃材料 燃燒時(shí)存在多煙、有毒或腐蝕性氣體放出等二次危害，對(duì)人身安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此， 人們對(duì)高分子材料阻燃的要求越來越嚴(yán)格，無鹵、低煙、低毒、高耐熱性的環(huán)保阻燃劑已開 始成為人們追求的目標(biāo)。磷系阻燃劑已成為阻燃劑中的主力軍，磷酸酯阻燃劑具有低煙、無 毒、無鹵、與材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐熱、耐迀移性等優(yōu)點(diǎn)，在高分子材料中起 阻燃和增塑等作用，具有很好的發(fā)展前景。
[0003] DOPO是新型阻燃劑中間體，其結(jié)構(gòu)中含有活潑的磷-氫鍵，對(duì)烯烴、環(huán)氧鍵和羰基 極具活性，可反應(yīng)生成許多衍生物，DOPO及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié) 構(gòu)，特別是側(cè)磷基團(tuán)以環(huán)狀〇 = P-O鍵的方式引入，比未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué) 穩(wěn)定性高，阻燃性能更好，且無鹵、無煙、環(huán)保，不易迀移。然而DOPO單體直接用于高分子材 料的阻燃存在180°C就開始分解的缺點(diǎn)，不能滿足多數(shù)聚合物材料的加工溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成 本低，克服DOPO低溫分解，阻燃性能優(yōu)良的含DOPO的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑及其的制備方 法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)：一種含DOPO的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑，該化合物具有 如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
[0006]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含DOPO的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
該阻燃劑含D0P0及雙氧己內(nèi)磷酸酯結(jié)構(gòu)。
2. 權(quán)利要求1所述的含D0P0的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑的合成方法，其特征在于：包括 以下步驟： A:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將D0P0加入到有機(jī)溶劑中溶解，再加入對(duì)苯醌，在90-120°C下攪拌 并反應(yīng)3-8h，反應(yīng)完成后將所得沉淀物冷卻至室溫過濾，用甲醇重結(jié)晶，干燥后即可得到中 間體I，反應(yīng)方程式如下：
B:將新戊二醇、氯仿溶液混合后，攪拌并滴加三氯氧磷，滴完后，在50-80°C下反應(yīng) 5-9h，反應(yīng)結(jié)束后，將氯仿及過量的三氯氧磷蒸出，得到雙氧雜環(huán)己內(nèi)磷酰氯中間體II;
C:向中間體II中加入有機(jī)溶劑，攪拌使其溶解后加入中間體I，在冰浴冷卻下滴加三 乙胺，滴加完畢，逐漸升溫至60-90°C后，采用TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完成后蒸出溶劑，過 濾得到淺黃色固體，重結(jié)晶得白色結(jié)晶粉末：
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含D0P0的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于： A:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將D0P0加入到有機(jī)溶劑中溶解，再加入對(duì)苯醌，在100°C下攪拌并 反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后將所得沉淀物冷卻至室溫過濾，用甲醇重結(jié)晶，干燥后即可得到中間體 I ; B:將新戊二醇、氯仿溶液混合后，攪拌并滴加三氯氧磷，滴完后，在65°C下反應(yīng)6h，反 應(yīng)結(jié)束后，將氯仿及過量的三氯氧磷蒸出，得到雙氧雜環(huán)己內(nèi)磷酰氯中間體II; C:向中間體II中加入有機(jī)溶劑，攪拌使其溶解后加入中間體I，在冰浴冷卻下滴加三 乙胺，滴加完畢，逐漸升溫至70°C后，采用TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完成后蒸出溶劑，過濾得 到淺黃色固體，重結(jié)晶得白色結(jié)晶粉末，即為含DOPO的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含DOPO的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在 于：步驟A中，有機(jī)溶劑是甲苯，DOPO與對(duì)苯醌的物質(zhì)的量之比為1:1. 1-1. 5,甲苯的重量為 DOPO、對(duì)苯醌總重量的8-12倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含DOPO的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在 于：步驟B中，新戊二醇與三氯氧磷的物質(zhì)的量之比為1:1. 0-1:1. 5,氯仿的重量為三氯氧 磷、新戊二醇總重量的5-8倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含D0P0的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在 于：步驟C中，中間體I、中間體II的物質(zhì)的量之比為1:2. 3-3. 0,有機(jī)溶劑的重量為中間體 I與中間體II總重量的5-9倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含D0P0的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于： 步驟C中所述有機(jī)溶劑是乙腈、四氫呋喃、DMF中的任一種。
8. 權(quán)利要求1-7所述的任意一項(xiàng)所述的含D0P0的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑在環(huán)氧樹脂、 聚氨酯、ABS的阻燃添加劑上的應(yīng)用。
【專利摘要】DOPO與對(duì)苯醌在有機(jī)溶劑反應(yīng)制得到中間體Ⅰ；新戊二醇與三氯氧磷在氯仿作用下制得中間體Ⅱ；中間體Ⅰ與中間體Ⅱ在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到含DOPO的雙氧己內(nèi)磷酸酯阻燃劑，外觀為白色，該產(chǎn)品熱穩(wěn)定好，阻燃率高，純度達(dá)99.5％。該阻燃劑既可作為反應(yīng)型阻燃劑，將其接入到環(huán)氧樹脂、ABS樹脂、聚氨酯等熱固性樹脂中使用，又可作為添加型阻燃劑，用于滿足對(duì)阻燃劑耐熱性要求較高的ABS、尼龍等工程塑料的無鹵阻燃，應(yīng)用前景廣闊。
【IPC分類】C08L63-00, C07F9-6574, C08K5-5313, C08L75-04, C08L55-02
【公開號(hào)】CN104558684
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510028921
【發(fā)明人】李德江, 劉義穩(wěn), 謝益碧
【申請(qǐng)人】三峽大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月21日